溶液浸潤(rùn)法制備高強(qiáng)度靜電紡PA 66纖維膜－TPU復(fù)合材料

吳沙沙，關(guān)曉陽(yáng)，鄭國(guó)強(qiáng)，劉春太

（鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 前言

靜電紡絲是使聚合物溶液或熔體在幾千至幾十萬(wàn)伏的高壓靜電力作用下，克服表面張力而產(chǎn)生帶電噴射流，最終在接收裝置上收集到超細(xì)纖維的紡絲技術(shù)，也稱高壓靜電紡絲。靜電紡絲的最大優(yōu)點(diǎn)是纖維的直徑可以達(dá)到微米級(jí)甚至納米級(jí)。當(dāng)聚合物纖維的直徑由微米級(jí)降至納米級(jí)時(shí)，就會(huì)表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，如較大的比表面積、較高的強(qiáng)度及韌性等［1－3］。

制備高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的關(guān)鍵在于制備高強(qiáng)度的纖維，纖維具有較大的比表面積以及纖維與聚合物基體之間具有較強(qiáng)的界面結(jié)合能力。在之前的研究工作中，靜電紡納米纖維作為增強(qiáng)相能夠較大程度提高橡膠及納米金剛石的性能［4－5］。也有研究人員采用靜電紡聚酰胺纖維來(lái)提高聚乙烯醇及聚氨酯的性能［6－8］。

筆者采用靜電紡絲的方法制備PA 66 纖維膜，并將纖維膜在TPU 的DMF溶液中浸潤(rùn)，制備高強(qiáng)度的PA 66－TPU 復(fù)合材料。采用SEM 觀察浸潤(rùn)前后纖維膜的形貌，并通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試獲得浸潤(rùn)前后纖維膜的力學(xué)性能，最后通過(guò)循環(huán)拉伸試驗(yàn)和應(yīng)力松弛試驗(yàn)表征纖維與基體之間的應(yīng)力傳遞作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PA 66 ERP－27，熔融流動(dòng)指數(shù)為10.6g／10 min（275 ℃，3.2N），平頂山神馬集團(tuán)提供；甲酸，分析純；熱塑性聚氨酯（TPU）。

1.2 靜電紡納米纖維束的制備

將一定質(zhì)量的PA 66顆粒放入甲酸中，在70℃下攪拌1h，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的紡絲溶液［9］。靜電紡絲裝置與文獻(xiàn)［1］所述的一致。該裝置主要由高壓電源DW－N 503－4ACCD、醫(yī)用注射器（5mL，針頭直徑0.5mm）、收集裝置（表面覆蓋有鋁箔的滾筒）等組成。靜電紡納米纖維束的工藝參數(shù)：環(huán)境溫度（25±2）℃，電壓25kV，接收距離25cm。

1.3 復(fù)合纖維束的制備

將一定質(zhì)量的TPU 放入DMF溶劑中，在50℃下攪拌30 min，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPU 溶液。將靜電紡絲制備的PA 66纖維膜在TPU 溶液中浸潤(rùn)30 min。浸潤(rùn)方法與文獻(xiàn)［6］所述的一致。然后，將浸潤(rùn)后的纖維膜置于真空烘箱（80℃）48h，使DMF溶劑揮發(fā)完全。為了方便文中敘述，將未浸潤(rùn)的纖維膜、浸潤(rùn)TPU 溶液的纖維膜分別命名為PA 66，PA 66－TPU。

1.4 表征

1.4.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）表征

使用JSM 7500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察浸潤(rùn)前后纖維膜的形貌。在掃描電鏡拍照前，對(duì)試樣噴金處理。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

使用UTM 2203 型拉伸試驗(yàn)機(jī)，在室溫下測(cè)試靜電紡纖維膜及復(fù)合纖維膜的拉伸性能。拉伸速率為0.5mm／min，拉伸試樣的規(guī)格為10mm×5mm。為了確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)每組試樣至少取8個(gè)試樣測(cè)試，并對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算其平均值。

1.4.3 循環(huán)拉伸試驗(yàn)

在一定速率下，將樣品拉伸到某一設(shè)定應(yīng)變，卸載，直至應(yīng)力為0；然后再拉伸至另一較大應(yīng)變，卸載。整個(gè)過(guò)程中真應(yīng)變速率保持不變。通過(guò)循環(huán)拉伸測(cè)試可將應(yīng)變?chǔ)欧纸鉃榛貜?fù)應(yīng)變?chǔ)與與殘余應(yīng)變?chǔ)舃。

1.4.4 應(yīng)力松弛試驗(yàn)

將樣品以一定速率拉伸至某一設(shè)定應(yīng)變后，保持應(yīng)變不變，記錄應(yīng)力隨時(shí)間的變化。達(dá)到平衡后可由公式（2）［10］得到纖維束的黏性力。

式中：Δσ為黏性力；σ0為起始應(yīng)力；σt為平衡應(yīng)力。

2 結(jié)果與討論

將靜電紡纖維膜通過(guò)溶液浸潤(rùn)的方法制備PA 66－TPU 復(fù)合纖維膜。浸潤(rùn)前后纖維膜的形貌，如圖1所示。由圖1可見：浸潤(rùn)TPU 后，纖維之間緊密地黏結(jié)在一起，除了部分溶劑揮發(fā)造成的孔隙之外，纖維之間的孔隙率基本上為0。由圖1（a）可見：由于纖維之間堆積得不緊密，因而存在一定的孔隙。將纖維膜在TPU 溶液中浸潤(rùn)后，TPU 作為黏結(jié)劑，將纖維緊密地黏結(jié)在一起，從而大大減小了纖維之間的孔隙，如圖1（b）所示。纖維與基體之間緊密的黏結(jié)提高了纖維之間的應(yīng)力傳遞作用。

圖1 （a）靜電紡PA 66納米纖維膜的形貌；（b）纖維膜經(jīng)TPU溶液浸潤(rùn)后的形貌

選用約70根纖維，并通過(guò)軟件image－pro－plus統(tǒng)計(jì)其直徑，得到如圖2所示的靜電紡纖維的直徑分布圖。靜電紡PA 66 纖維的平均直徑為120 nm。制備高強(qiáng)度纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的關(guān)鍵之一是，纖維具有較大的比表面積，而納米級(jí)的纖維能滿足制備高強(qiáng)度復(fù)合材料的條件。由于浸潤(rùn)前后的纖維膜是在相同的靜電紡絲參數(shù)下得到的，所以，經(jīng)TPU 溶液浸潤(rùn)只是促進(jìn)了纖維之間的應(yīng)力傳遞作用，并不改變纖維的直徑分布。

圖2 靜電紡PA 66納米纖維的直徑分布圖

Stachewicz U 等［6］認(rèn)為：若浸潤(rùn)液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低，溶劑的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致纖維之間存在一定的孔隙，因而復(fù)合材料的強(qiáng)度不能得到大幅度提高。但若浸潤(rùn)液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，由于溶液黏度增大導(dǎo)致流動(dòng)性減弱，溶液較難浸潤(rùn)到纖維內(nèi)部。TPU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合纖維膜的強(qiáng)度之間的關(guān)系，如圖3所示。當(dāng)TPU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12%時(shí)，復(fù)合纖維膜的強(qiáng)度隨著TPU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大；當(dāng)TPU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)12%時(shí)，由于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大導(dǎo)致復(fù)合纖維膜的強(qiáng)度逐漸減小。這說(shuō)明當(dāng)TPU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，纖維與基體之間的浸潤(rùn)效果較好。隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TPU 的流動(dòng)性減弱，反而不利于纖維與基體之間的界面結(jié)合。因此，本次實(shí)驗(yàn)TPU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為12%。

圖3 TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與靜電紡PA 66－TPU復(fù)合材料的斷裂應(yīng)力的關(guān)系

圖4為靜電紡纖維膜及復(fù)合纖維膜的應(yīng)力－應(yīng)變曲線；表1為纖維膜浸潤(rùn)前后的力學(xué)性能參數(shù)。由表1可見：浸潤(rùn)后纖維膜的拉伸強(qiáng)度較浸潤(rùn)前提高了約171%，斷裂應(yīng)變也提高了138%。此外，由于TPU 的斷裂應(yīng)變高于PA 66 的［8］，因而隨著TPU 的加入，復(fù)合纖維束的斷裂應(yīng)變也相應(yīng)地提高。因此，經(jīng)TPU 溶液浸潤(rùn)后，纖維膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變均有所提高。

圖4 靜電紡PA 66納米纖維膜及PA 66－TPU復(fù)合材料的應(yīng)力－應(yīng)變曲線

表1 纖維膜浸潤(rùn)前后的拉伸性能

為了進(jìn)一步說(shuō)明復(fù)合材料內(nèi)部的變形過(guò)程，又對(duì)復(fù)合纖維膜進(jìn)行循環(huán)拉伸試驗(yàn)。通過(guò)逐步增加復(fù)合纖維膜應(yīng)變的方法表征材料內(nèi)部的變形過(guò)程。圖5（a）是PA 66－TPU 樣品的循環(huán)拉伸曲線。在每一次拉伸－卸載的過(guò)程中，卸載曲線并不與拉伸曲線相重合，而表現(xiàn)出較大的能量耗散滯后環(huán)。這說(shuō)明PA 66－TPU 具有一定的黏性，而且在應(yīng)力消失后，應(yīng)變并不回復(fù)至0，仍具有一定的殘余應(yīng)變。殘余應(yīng)變與PA 66－TPU 的塑性有關(guān)。卸載后再次拉伸，應(yīng)力明顯低于卸載前的應(yīng)力。這來(lái)源于應(yīng)力軟化［10］?；貜?fù)應(yīng)變、殘余應(yīng)變隨應(yīng)變的變化曲線，如圖5（b）所示?；貜?fù)應(yīng)變主要來(lái)自于非晶區(qū)的應(yīng)變，在晶區(qū)塑性應(yīng)變起主導(dǎo)作用時(shí)達(dá)到飽和。最大回復(fù)應(yīng)變與結(jié)晶度有關(guān)。結(jié)晶度越大，在回復(fù)過(guò)程中由于片晶間相互偶合作用導(dǎo)致回復(fù)阻力也越大，表現(xiàn)為較大的殘余應(yīng)變［10］。

拉伸過(guò)程中應(yīng)力由兩部分組成：一部分與應(yīng)變有關(guān)，為回復(fù)力；而另一部分則為黏性力，與應(yīng)變速率有關(guān)。拉伸過(guò)程中產(chǎn)生的黏性力可由應(yīng)力松弛試驗(yàn)得到。筆者為了進(jìn)一步解釋復(fù)合纖維束拉伸強(qiáng)度提高的原因，通過(guò)應(yīng)力松弛試驗(yàn)表征材料內(nèi)部的黏性力［10］。由圖5可知：靜電紡纖維膜與復(fù)合纖維膜的斷裂應(yīng)變均大于30%。因而將浸潤(rùn)前后的纖維膜均拉伸至應(yīng)變?yōu)?0%后，保持應(yīng)變不變，記錄應(yīng)力與時(shí)間之間的關(guān)系，如圖6所示。

圖5 （a）靜電紡PA 66－TPU復(fù)合材料的循環(huán)拉伸曲線；（b）εC、εb隨ε 的變化曲線

圖6 PA 66納米纖維膜及PA 66－TPU復(fù)合材料的應(yīng)力松弛試驗(yàn)

通過(guò)公式（2）計(jì)算的結(jié)果可知：復(fù)合纖維膜的黏性力為47.5 MPa，靜電紡纖維膜的黏性力為20.7MPa，即復(fù)合纖維膜的黏性力遠(yuǎn)大于靜電紡纖維膜的黏性力。這說(shuō)明在TPU 的黏結(jié)作用下，纖維與基體之間具有較好的界面結(jié)合作用，從而促進(jìn)了纖維之間的應(yīng)力傳遞，進(jìn)而提高了復(fù)合纖維膜的拉伸強(qiáng)度。

3 結(jié)論

通過(guò)溶液浸潤(rùn)的方法制備了PA 66－TPU 復(fù)合纖維膜。SEM 用于表征浸潤(rùn)前后纖維膜的形貌。結(jié)果表明：在TPU 的作用下，纖維緊密地黏結(jié)在一起，纖維之間的孔隙率基本上為0。纖維與基體之間緊密的黏結(jié)，提高了纖維之間的應(yīng)力傳遞作用。拉伸測(cè)試結(jié)果表明：浸潤(rùn)TPU 后，纖維膜的拉伸強(qiáng)度較浸潤(rùn)前提高了約171%，斷裂應(yīng)變也提高了138%。這是由于TPU 的斷裂應(yīng)變高于PA 66的，因而，TPU 的加入能夠提高復(fù)合纖維膜的斷裂應(yīng)變。通過(guò)循環(huán)拉伸試驗(yàn)表征復(fù)合材料在多次循環(huán)拉伸過(guò)程中力學(xué)性能的變化。拉伸曲線與卸載曲線不重合，而表現(xiàn)出較大的能量滯后環(huán)，說(shuō)明材料內(nèi)部具有一定的黏性。通過(guò)應(yīng)力松弛試驗(yàn)得到浸潤(rùn)前后纖維膜的黏性力，以進(jìn)一步解釋復(fù)合纖維膜強(qiáng)度提高的原因。試驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合纖維膜的黏性力為47.5 MPa，靜電紡纖維膜的黏性力為20.7MPa，復(fù)合纖維膜的黏性力遠(yuǎn)高于靜電紡纖維膜的黏性力。因而，應(yīng)力松弛試驗(yàn)更進(jìn)一步說(shuō)明了浸潤(rùn)TPU 后，通過(guò)促進(jìn)纖維之間的應(yīng)力傳遞作用提高了纖維膜的拉伸強(qiáng)度。

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