油田集輸用塑料合金復(fù)合管管體爆裂分析

李循跡，李厚補(bǔ)，常澤亮，戚東濤，毛學(xué)強(qiáng)，魏 斌

(1.中國(guó)石油塔里木油田公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000；2.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，西安 710077)

0 引言

非金屬與復(fù)合材料管材具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、使用壽命長(zhǎng)、耐磨、延緩結(jié)蠟結(jié)垢等一系列優(yōu)點(diǎn)，已成為油田地面集輸管網(wǎng)腐蝕防護(hù)的重要解決方案之一［1］。塑料合金復(fù)合管作為典型的油田用非金屬?gòu)?fù)合管已廣泛應(yīng)用于油田的油氣集輸、注入和污水處理等領(lǐng)域［2］。隨著塑料合金復(fù)合管在油田的用量越來(lái)越大，各類失效事故也隨之增多，使得油田運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)和經(jīng)濟(jì)損失明顯增加。通常而言，更換管線可迅速解決失效問(wèn)題，但如何全面分析塑料合金復(fù)合管的失效原因，判定影響復(fù)合管安全運(yùn)行和使用壽命的主要影響因素，從源頭上降低或杜絕復(fù)合管的失效風(fēng)險(xiǎn)，將對(duì)塑料合金復(fù)合管的推廣應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。基于此，本研究系統(tǒng)分析了國(guó)內(nèi)某油田集油用塑料合金復(fù)合管管體爆裂失效原因，為今后制造商產(chǎn)品性能優(yōu)化和油氣田用戶的正確應(yīng)用復(fù)合管提供借鑒。

1 背景介紹

某油田作業(yè)區(qū)集油管線(介質(zhì)溫度約46 ℃，運(yùn)行壓力約1.7 MPa)設(shè)計(jì)采用塑料合金復(fù)合管，以塑料合金管為內(nèi)襯層，以連續(xù)纖維纏繞形成的增強(qiáng)層為結(jié)構(gòu)層的復(fù)合管(圖1)［2］。其中塑料合金內(nèi)襯層由氯化聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、氯化聚乙烯樹脂等材料組成。結(jié)構(gòu)層材料包括無(wú)堿玻璃纖維、間苯型不飽和聚酯樹脂等。該作業(yè)區(qū)最終選擇規(guī)格為DN80，公稱壓力為5.5 MPa 的塑料合金復(fù)合管，施工完成后于2005年12月投入使用。2011年6月發(fā)生了一次復(fù)合管管體爆裂失效事故。為確定在用塑料合金復(fù)合管的失效原因，對(duì)保留的失效復(fù)合管進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)取樣。取樣位置為失效管體，同時(shí)從該管上截取了未失效管段，以作為對(duì)比試驗(yàn)用試樣。

圖1 塑料合金復(fù)合管結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of anticorrosion plastic alloy composite pipe

2 失效管外觀觀察分析

圖2 為失效塑料合金復(fù)合管截面宏微觀形貌。復(fù)合管管體呈撕裂性斷裂，復(fù)合管外層玻璃鋼結(jié)構(gòu)遭到明顯破壞，增強(qiáng)纖維分層嚴(yán)重且裸露在外，基本失去了樹脂基體的保護(hù)。塑料合金內(nèi)襯層則為撕裂性開裂，但斷口源位置相對(duì)平整，未發(fā)現(xiàn)明顯裂紋源。以上信息表明，復(fù)合管應(yīng)該是在經(jīng)歷高輸送壓力，或過(guò)高的扭轉(zhuǎn)或彎曲作用時(shí)，超過(guò)其本身強(qiáng)度而產(chǎn)生的典型的撕裂性脆斷。將通過(guò)各種分析手段進(jìn)一步判斷復(fù)合管失效原因。

3 失效原因分析

3.1 內(nèi)襯層維卡軟化溫度

為考核塑料合金復(fù)合管的內(nèi)襯層的耐熱性能，根據(jù)GB/T 1633—2000，對(duì)其維卡軟化溫度進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未失效樣品的內(nèi)襯層維卡軟化溫度為76.5 ℃，高于復(fù)合管輸送介質(zhì)溫度(約46℃)。而失效后的塑料合金層維卡軟化溫度為83.1 ℃，高于未失效樣品。其原因可能是由于內(nèi)襯合金層在爆裂失效時(shí)發(fā)生了拉擠剪切變形，使高聚物微觀分子結(jié)構(gòu)得以重排，在相同溫度下的變形量減少，故導(dǎo)致最終維卡軟化溫度升高。但兩者維卡軟化溫度都遠(yuǎn)高于復(fù)合管運(yùn)行環(huán)境溫度，所以可以推斷介質(zhì)溫度并不是導(dǎo)致復(fù)合管失效的直接原因。

圖2 塑料合金復(fù)合管失效管體及源位置放大照片F(xiàn)ig.2 Failed anticorrosion plastic alloy composite pipe and crack source region

3.2 內(nèi)襯層紅外分析

圖3 為塑料合金復(fù)合管內(nèi)襯材料的紅外譜圖。其中:960 cm-1處為—CH2基團(tuán);1 028 cm-1為C—O 振動(dòng)峰;1 095 cm-1為C—O—C 伸縮振動(dòng)峰;1 200 cm-1處存在次甲基C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 327 cm-1為C—H 振動(dòng)峰;874 cm-1和1 430 cm-1處的峰為填料CaCO3特征峰，C—O—C 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［3］。2 855 cm-1為飽和烴類—CH2的C—H 對(duì)稱伸縮振動(dòng);2 920 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為—CH2基團(tuán)中C—H 伸縮振動(dòng)峰。在IR 譜圖中，強(qiáng)譜帶最大出現(xiàn)在1 255 cm-1處，這是由于—CH2相鄰碳原子與一個(gè)氯原子連接所產(chǎn)生的搖擺振動(dòng)引起的［4］。

對(duì)比失效復(fù)合管內(nèi)襯材料的紅外分析譜圖可以發(fā)現(xiàn)，1 651 cm-1處的峰是羰基(O==C)伸縮振動(dòng)引起的，1 734 cm-1為酯基吸收峰。這2 個(gè)峰的出現(xiàn)表明內(nèi)襯材料添加了鄰苯二甲酸酯類增塑劑［5］。而在806 cm-1處為Si—O—Si 伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)也表明內(nèi)襯材料制備過(guò)程中，添加了部分無(wú)機(jī)填料(SiO2)。

圖3 塑料合金內(nèi)襯IR 分析Fig.3 FTIR of inner liner

增塑劑和無(wú)機(jī)填料紅外吸收峰的出現(xiàn)表明失效復(fù)合管內(nèi)襯材料的添加劑含量有可能超過(guò)了正常范圍，或者是在塑料合金內(nèi)襯管擠塑成型過(guò)程中，添加劑與樹脂基體攪拌混合不均勻而未能有效分散。添加劑可分散在聚合物分子結(jié)構(gòu)中，能改善其性質(zhì)或降低成本，并能促使塑料改善基材的加工性、物理性、化學(xué)性等性能。但過(guò)量的添加劑則有可能破壞塑料分子結(jié)構(gòu)，降低塑料產(chǎn)品的力學(xué)性能。因此從圖3 可知，過(guò)量的添加劑有可能是導(dǎo)致其維卡軟化溫度上升的原因，也成為了復(fù)合管失效的重要原因。

3.3 內(nèi)襯層熱重-差熱分析

熱重-差熱(TG-DSC)分析是將被測(cè)試樣加熱，來(lái)追蹤其質(zhì)量和熱量變化，以此衡量溫度導(dǎo)致試樣內(nèi)部產(chǎn)生的物理或化學(xué)變化。為了考察復(fù)合管內(nèi)襯塑料的耐熱降解性能，對(duì)復(fù)合管內(nèi)襯材料進(jìn)行了TG-DSC 分析，結(jié)果見圖4、圖5。其中測(cè)試條件為升溫速率20 ℃/min，流動(dòng)N2保護(hù)。

由圖4 可以看出，失效復(fù)合管內(nèi)襯材料和未失效復(fù)合管內(nèi)襯材料的熱失重行為基本類似。隨著溫度的升高，塑料合金熱分解過(guò)程出現(xiàn)4 個(gè)失重過(guò)程。當(dāng)溫度升到250 ℃時(shí)第一個(gè)失重過(guò)程開始，重量開始急劇下降，該過(guò)程(250～360 ℃)失重是脫HCl。當(dāng)溫度升至360 ℃后，脫HCl 后分子形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高，表現(xiàn)為TG 曲線下降緩慢(360～443 ℃)。當(dāng)達(dá)到較高溫度(約445 ℃)時(shí)大分子鏈斷裂，形成第二次較快失重(443～500 ℃)［5］。500 ℃以后，聚合物小分子的斷裂逸出使得失重漸趨穩(wěn)定。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，失效復(fù)合管內(nèi)襯材料由于添加劑含量較高，塑料合金中氯含量相對(duì)降低，導(dǎo)致在第一失重階段(脫HCl階段)的失重比未失效復(fù)合管內(nèi)襯材料低7.6%。而后續(xù)失重情況的差別則比較穩(wěn)定。添加劑含量的差別及輸送流體介質(zhì)殘留使失效復(fù)合管內(nèi)襯材料最終的質(zhì)量殘留約24.3%，高于未失效內(nèi)襯材料的15.1%。

圖4 塑料合金內(nèi)襯TG 曲線Fig.4 TG curves of inner liner

圖5 塑料合金內(nèi)襯DSC 曲線Fig.5 DSC curves of inner liner

與圖4 相對(duì)應(yīng)，圖5 為復(fù)合管內(nèi)襯材料在失重過(guò)程中的差熱行為。從未失效復(fù)合管內(nèi)襯材料的DSC 曲線(圖5a)可以看出，該曲線有3 個(gè)峰。第一個(gè)(314 ℃)和第二個(gè)峰(474 ℃)為吸熱峰，第三個(gè)(568 ℃)為放熱峰。分別與第一、第三和第四失重段相對(duì)應(yīng)。第一個(gè)失重過(guò)程需要吸收大量的熱量，其失重速率很快，但PVC 脫HCl 分解也釋放出一定熱量，故該吸熱峰不明顯。第二段失重段失重緩慢，導(dǎo)致放熱過(guò)程緩慢，表現(xiàn)為DSC曲線的緩慢上升。第三失重段則由于聚合物主鏈的斷裂吸收大量熱量，在474 ℃左右出現(xiàn)了明顯吸熱峰。第四失重階段為分解后的殘?zhí)既紵A段，放出大量的熱，導(dǎo)致曲線在568 ℃左右出現(xiàn)最大的放熱峰。隨后熱解過(guò)程基本結(jié)束，DSC 曲線平穩(wěn)下降［6］。

失效復(fù)合管內(nèi)襯材料的DSC 曲線(圖5b)對(duì)應(yīng)第一失重階段的熱行為類似，在308 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰。但之后的第二失重階段放熱曲線沒有未失效內(nèi)襯材料明顯。特別是對(duì)應(yīng)第三失重階段，未出現(xiàn)明顯吸熱峰。這可能是由于內(nèi)襯材料添加劑增多，導(dǎo)致聚合物成分所占比例較小。材料在此溫度下主鏈的斷裂釋放的熱量足以把吸收的熱量相互抵消，故導(dǎo)致在此溫度下未出現(xiàn)明顯的吸熱峰，反而表現(xiàn)為緩慢的放熱過(guò)程。

3.4 玻璃鋼層樹脂含量

根據(jù)GB/T 2577—2005，對(duì)失效復(fù)合管外玻璃鋼層的樹脂含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果分別為24.81%、25.00%、24.92%，滿足標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4087—2009《塑料合金防腐蝕復(fù)合管》的要求(17%～25%)，但處于該標(biāo)準(zhǔn)的上限。樹脂含量偏高，說(shuō)明玻璃纖維含量偏低，即增強(qiáng)材料作用偏低，也是導(dǎo)致復(fù)合管力學(xué)性能較低、容易失效的原因。

3.5 玻璃鋼層樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

根據(jù)GB/T 19466.2—2004，對(duì)玻璃鋼層樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，未失效樣品玻璃鋼樹脂Tg平均為108.32 ℃，而失效樣品的Tg則僅為79.19 ℃，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求的(110±5)℃。對(duì)于熱固性樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與固化度α 的關(guān)系可以用DiBenedetto 方程來(lái)描述［7］。

式中:Tg0是未固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-15℃);Tg1是完全固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(155℃);λ 是擬合參數(shù)。由公式可知［7］，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨著固化度α 即交聯(lián)度的增高而增高。Tg值低則意味著玻璃鋼的樹脂基體固化度較低。固化是線性大分子通過(guò)交聯(lián)劑的作用，形成體型立體網(wǎng)絡(luò)的過(guò)程。樹脂的固化程度對(duì)玻璃鋼性能影響很大。固化程度越高，玻璃鋼制品的力學(xué)性能和物理、化學(xué)性能得到充分發(fā)揮。相反，固化程度越低，玻璃鋼制品的力學(xué)性能和物理、化學(xué)性能受到限制。而后續(xù)使用過(guò)程中熱、光等老化以及介質(zhì)的腐蝕作用，又加劇了玻璃鋼制品力學(xué)性能的下降。因此，失效樣品玻璃鋼基體樹脂Tg溫度過(guò)低導(dǎo)致了外層玻璃鋼結(jié)構(gòu)層力學(xué)性能較低，是其失效的主要原因。

3.6 玻璃鋼基體熱重-差熱分析

為考察復(fù)合管玻璃鋼基體樹脂的耐熱降解性能，對(duì)復(fù)合管玻璃鋼用樹脂基體進(jìn)行了熱重和差熱分析，結(jié)果見圖6、圖7。

圖6 玻璃鋼樹脂基體TG 曲線Fig.6 TG curves of GRP resin

圖7 玻璃鋼樹脂基體DSC 曲線Fig.7 DSC curves of GRP resin

由圖6 可以看出，玻璃鋼基體的失重主要分為4 個(gè)階段。第一階段(室溫～270 ℃)，失重4%，這主要是樣品中吸附或聚合時(shí)帶進(jìn)去的水等小分子物揮發(fā)或添加的稀釋劑端基消除失重所致。第二階段(270～410 ℃)，失重33%，這是環(huán)氧樹脂固化物主鏈裂解的過(guò)程，失重最快。第三階段(410～585 ℃)，失重15%，這段期間主要發(fā)生稠合、炭化、裂解，直至有機(jī)物完全裂解揮發(fā)。第四階段為585 ℃以后，由于此前有機(jī)物己全部氣化，因此該階段基本不失重［8］。

失效玻璃鋼基體樹脂的TG 曲線與未失效玻璃鋼樹脂樣品的TG 曲線相似，但失效復(fù)合管玻璃鋼基體樹脂在第一階段末和第二階段的失重大于未失效樣品。表明，失效復(fù)合管玻璃基體樹脂的固化度低于未失效樣品，導(dǎo)致小分子的揮發(fā)增多，失重增多。這與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量結(jié)果一致。

從未失效復(fù)合管內(nèi)襯材料的DSC 曲線(圖7a)可以看出，該曲線有2 個(gè)明顯的放熱峰，分別與第二和第三失重段相對(duì)應(yīng)。第二失重段由于玻璃鋼樹脂基體主鏈的斷裂釋放大量熱量，在396℃左右出現(xiàn)了明顯吸熱峰。第三失重階段為稠合、炭化、裂解過(guò)程，直至所有有機(jī)物裂解揮發(fā)完全，放出大量的熱，導(dǎo)致曲線在568 ℃左右出現(xiàn)最大的放熱峰。隨后熱解過(guò)程基本結(jié)束，DSC 曲線平穩(wěn)下降［7］。失效玻璃鋼基體樹脂的DSC 曲線(圖7b)與未失效玻璃鋼樹脂樣品的DSC 曲線相似，表明玻璃鋼基體樹脂的熱解行為類似，未發(fā)生明顯變化。

4 結(jié)論

1)復(fù)合管內(nèi)襯材料添加劑含量較多或分散不均，導(dǎo)致其維卡軟化溫度升高，但熱穩(wěn)定性下降，同時(shí)其力學(xué)性能降低。

2)復(fù)合管玻璃鋼基體樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求。較低的固化度和偏高的樹脂含量導(dǎo)致玻璃鋼結(jié)構(gòu)層力學(xué)性能在長(zhǎng)期服役過(guò)程中不斷下降，最終導(dǎo)致復(fù)合管爆裂失效。

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