聚丙烯材料低溫多軸沖擊性能的研究

楊純兒，丁 超

(1 通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司，廣東廣州510663;2 金發(fā)科技股份有限公司，廣東廣州510520)

聚丙烯具有良好的綜合物理機(jī)械性能，但它的低溫韌性性能不佳，使它在實(shí)際的應(yīng)用中受到了限制。雖然抗沖共聚聚丙烯在近幾十年來(lái)取得了飛速的發(fā)展，但仍不能滿足某些特殊要求的低溫沖擊試驗(yàn)，例如汽車(chē)內(nèi)飾件的低溫沖擊要求［1－3］。汽車(chē)在嚴(yán)寒的氣候條件下發(fā)生碰撞時(shí)，安全氣囊在聚丙烯儀表板弱化位置打開(kāi)，氣囊打開(kāi)的瞬間對(duì)儀表板的沖擊力是巨大的，如果材料的低溫沖擊強(qiáng)度差，產(chǎn)生的碎片一方面可能直接危害駕乘人員安全，另一方面也有可能會(huì)刺穿安全氣囊，使得安全氣囊喪失保護(hù)的作用而間接危害到駕乘人員安全。通常，聚丙烯的低溫沖擊性能是采用懸臂梁沖擊測(cè)試或簡(jiǎn)支梁沖擊測(cè)試來(lái)衡量，這種沖擊測(cè)試是將規(guī)定尺寸的樣條一端夾在試樣夾具上，在試驗(yàn)溫度下調(diào)節(jié)完畢后，然后釋放一個(gè)擺錘對(duì)試樣施加沖擊負(fù)荷使得樣條破壞，記錄其吸收的能量而計(jì)算得出結(jié)果，實(shí)驗(yàn)?zāi)M的是材料在低速下受到單向沖擊時(shí)的表現(xiàn)形式。低溫多軸沖擊測(cè)試則是將樣片在試驗(yàn)溫度下的冷凍箱調(diào)節(jié)完畢后，采用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定尺寸的沖擊頭，按照預(yù)定的速度，或者高度、能量，與樣板表面中心垂直進(jìn)行落錘沖擊試驗(yàn)，它更能模擬材料在高速下受到多軸方向沖擊時(shí)的狀態(tài)。

彈性體與聚丙烯的共混改性是目前PP 增韌改性最為行之有效的方法之一，傳統(tǒng)的增韌材料以有機(jī)彈性體材料為主［4－6］，國(guó)內(nèi)外研究得較多的有EPR、EPDM、EVA、MBS、SEBS、ACR、NBR 等，并取得了一些成效。此外，乙烯－ 辛烯共聚物彈性體(POE)是美國(guó)DOW 化學(xué)公司以茂金屬為催化劑合成的具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體。POE 具有良好的增韌效果、抗老化性能和易加工性，現(xiàn)在已取代傳統(tǒng)的EPDM 成為PP 的首選增韌劑。本文采用不同的共聚聚丙烯和不同的POE 進(jìn)行共混改性，通過(guò)低溫多軸沖擊測(cè)試考察增韌材料的低溫沖擊性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及設(shè)備

共聚PP1:茂名石化;共聚PP2:臺(tái)灣化學(xué);乙烯－辛烯共聚物POE1、POE2:陶氏化學(xué);抗氧劑:瑞士汽巴精細(xì)化學(xué)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī):SHJ－30 型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注塑機(jī):EM150V 型，震雄塑料機(jī)械有限公司;掃描電子顯微鏡:S－3400 型，日本Hitachi公司;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):Z010 型，德國(guó)Zwick 公司;熔體流動(dòng)速率(MFR)儀:BMF－001 型，德國(guó)Zwick公司;多軸沖擊試驗(yàn)機(jī):9250HV 型，INSTRON 公司。

1.3 試樣制備

按一定比例稱量原料，用高混機(jī)混合均勻，然后在190℃～220℃條件下在雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，粒料在80℃烘箱中干燥3h，在210℃～220℃條件下注塑成所需測(cè)試樣條和樣片。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按ISO 527－2:2012 測(cè)試;缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180－2000，AMD.2:2013 測(cè)試;彎曲性能按ISO 178－ 2010，AMD.1:2013 測(cè)試;MFR 按ISO 1133－1:2011 測(cè)試。

樣片經(jīng)過(guò)液氮脆斷，斷面用二甲苯進(jìn)行刻蝕，然后噴金，用掃面電鏡觀測(cè)微觀形貌。

將懸臂梁缺口沖擊樣條放置在低溫沖擊儀中調(diào)節(jié)6h，按照ISO 180:2000，AMD.2:2013 進(jìn)行低溫懸臂梁缺口沖擊測(cè)試。

將100mm×150mm×3mm 的樣片放置到－30℃低溫箱恒溫6 小時(shí)，按照ASTM D3763－10e1 內(nèi)飾多軸沖擊測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同POE 添加量對(duì)材料低溫沖擊性能的影響

兩種POE 的性能參數(shù)見(jiàn)表1，兩種PP 的性能參數(shù)見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)先采用不同POE1 添加量對(duì)兩種PP進(jìn)行增韌改性，通過(guò)低溫多軸沖擊測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)材料的低溫性能，不同POE1 添加量對(duì)PP 的力學(xué)性能影響見(jiàn)表3。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3763－10e1，每個(gè)材料必須測(cè)試10 塊樣片，所有樣片進(jìn)行低溫多軸沖擊后必須表現(xiàn)為韌性刺穿，如圖1 中左圖所示，材料才能通過(guò)測(cè)試，這樣的材料才具備合格的低溫沖擊性能。

表1 兩種POE 的性能參數(shù)表Table 1 Different performance parameters of POEs

表2 兩種PP 的性能參數(shù)表Table 2 Different performance parameters of PPs

表3 不同含量POE 1 對(duì)材料力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of different POEs on mechanical properties

圖1 低溫多軸沖擊后樣片F(xiàn)ig.1 Sample after low temperature multi-axial impact testing

從表2、表3 的數(shù)據(jù)可以看到，隨著POE1 添加量的增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、熔體流動(dòng)速率都逐漸降低。由于POE1 是一種粘度較大、流動(dòng)性較差的橡膠態(tài)物質(zhì)。然而POE1對(duì)兩種PP 的增韌效果不同，雖然在常溫23℃時(shí)和低溫－30℃條件下，PP1 的缺口沖擊強(qiáng)度比PP2 高，但要通過(guò)－30℃下低溫多軸沖擊測(cè)試，兩種PP 所需要添加的POE1 含量差別很大，PP1 需要添加16份，而PP2 只需要添加6 份。這里值得注意的是，14% POE1 增韌PP1 的常溫缺口沖擊強(qiáng)度高于6%POE1 增韌PP2 材料，但低溫多軸沖擊得到的結(jié)果卻正好相反，是由于彈性體在PP1 和PP2 材料中分散狀態(tài)不同導(dǎo)致的［1］。

2.2 不同POE 對(duì)材料低溫多軸沖擊的影響

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以得出，要使材料通過(guò)－30℃低溫多軸沖擊測(cè)試，對(duì)于PP1 來(lái)說(shuō)，需要添加16%左右的POE，而對(duì)于PP2 來(lái)說(shuō)，只需要添加6%左右的POE。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步采用POE2 對(duì)兩種PP 進(jìn)行增韌，并與POE1 進(jìn)行對(duì)比，如表4 所示?？梢?jiàn)，POE2對(duì)PP1 和PP2 的增韌效果都比POE1 好。在PP1 增韌改性中，添加14% POE2 后材料在低溫多軸沖擊下產(chǎn)生韌性的次數(shù)多于相同添加量POE1 增韌的材料，相同的情況也發(fā)生在PP2 增韌改性中(POE1 和POE2 在添加量為4%時(shí))。這是由于POE2 的熔體流動(dòng)速率與兩種PP 更為接近，在共混時(shí)容易在PP中得到良好的分散。

表4 不同POE 對(duì)材料低溫多軸沖擊的影響Table 4 Effect of different POEs on low temperature multi-axial impact properties

圖2 是不同POE1 和POE2 分別以不同添加量增韌兩種PP 后多軸沖擊測(cè)試結(jié)果。從圖2(a)、(c)可見(jiàn)，材料在－30℃低溫多軸測(cè)試中多發(fā)生脆性刺穿，只有少數(shù)是發(fā)生韌性刺穿的。當(dāng)金屬?zèng)_頭接觸到樣板時(shí)，感應(yīng)器開(kāi)始檢測(cè)到樣板對(duì)沖頭施加的載荷及能量，分別對(duì)應(yīng)左坐標(biāo)軸和右坐標(biāo)軸，隨著施加的載荷和能量的增加，樣板相應(yīng)受到的沖擊能量也越大，若樣板不能靠自身吸收大部分沖擊能量時(shí)，樣板就會(huì)發(fā)生脆性刺穿，斷裂面尖銳，即材料在低溫受到?jīng)_擊時(shí)容易發(fā)生脆性破壞，不能通過(guò)低溫多軸沖擊測(cè)試。相反，圖2(b)、(d)材料在低溫多軸測(cè)試過(guò)程中多發(fā)生的是韌性擊穿，擊穿后沖頭周邊材料緊緊粘附在沖頭上，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有材料碎片飛出。圖2(d)可以看出所有試驗(yàn)樣板都是韌性刺穿，材料具有良好的低溫韌性。

圖2 不同材料的低溫多軸沖擊測(cè)試Fig.2 Multi-axial impact testing at－30℃

2.3 不同POE 增韌聚丙烯材料的微觀形貌

圖3 是聚丙烯材料PP1 和PP2 以及采用兩種不同POE 對(duì)其進(jìn)行增韌的透射電鏡照片。從圖中可以清晰看到，PP1 和PP2 自身的乙丙共聚物分散狀況也不相同，PP2 中的橡膠相粒徑更細(xì)且分布更為均勻些，這是其低溫韌性有明顯差異的原因。兩種彈性體POE 在兩種PP 樹(shù)脂中的分散情況也是不一樣的。相對(duì)材料POE2，彈性體POE1 在兩種PP基體中的分散尺寸較大且分布不均勻，最大能達(dá)到4μm 左右，且分布不均勻;而POE2 增韌材料中，POE 的分散均勻，且尺寸較小，這有利于材料在受到外界沖擊時(shí)，在彈性體周邊引發(fā)大量的銀紋和空穴，且這些銀紋和空穴容易受周邊相似的彈性體誘發(fā)的銀紋和空穴而終止，從而吸收大量的能量［7］。這也是POE2 對(duì)PP1 和PP2 的增韌效果比POE1 好的原因。

圖3 聚丙烯材料的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM photographs of polypropylene and blends

3 結(jié)論

采用兩種不同的POE 來(lái)分別增韌兩種PP，并通過(guò)低溫多軸沖擊測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)增韌材料的低溫沖擊性能，實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論如下:

(1)常溫缺口沖擊性能越高，并不能意味著其低溫沖擊性能越好，特別是低溫多軸沖擊性能，如14% POE1 增韌PP1 的常溫缺口沖擊強(qiáng)度要高于6% POE1 增韌PP2 材料，但低溫多軸沖擊測(cè)試得到的結(jié)果卻正好相反;

(2)POE 彈性體在聚丙烯中的分散尺寸較小、且分布均勻有助于提高材料的低溫韌性;

(3)低溫多軸沖擊測(cè)試是在低溫環(huán)境下，材料受到外界高速碰撞時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的抗沖擊性能的有效評(píng)價(jià)方法之一。

［1］李建軍，黃險(xiǎn)波，蔡彤旻，等，聚丙烯汽車(chē)內(nèi)飾材料低溫多軸沖擊性能的研究［J］. 塑料工業(yè)，2012，40(1):20－22.

［2］賁信學(xué). 如何提高聚丙烯抗沖共聚物低溫沖擊強(qiáng)度［J］. 內(nèi)蒙古石油化工，2012，(6):32－33.

［3］Tai C M，Li R K Y，Ng C N. Impact behaviour of polypropylene/polyethylene blends［J］. POLYM TEST，2000，19(2):143－154.

［4］WangY，ZhangQ，NaB，et al. Dependence of impact strength on the fracture propagation direction in dynamic packing injection molded PP/EPDM blends［J］. Polymer，2003，44:4261－4271.

［5］Yoon LK，Choi CH，Kim BK. Reactive extrusion of PP/natural rubber blends［J］. APPI Polym Sci，1995，56(2):239－246.

［6］Gupta AK，Punwar SN. Dynamic mechanical and impact properties of PP/SEBS blend［J］. APPI PolymSci，1996，31(2):535－55.

［7］王國(guó)建，邱軍. 多組分聚合物結(jié)構(gòu)與性能［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:46－60.