以氧傳感器為基的輔助電極型冶金傳感器的研究進(jìn)展

鄧文卓，厲 英，丁玉石

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

氧離子固體電解質(zhì)在熱力學(xué)研究中的應(yīng)用始于 1957 年，K.Kiukkola 和 C.Wagner［1，2］用ZrO2(CaO)等固體電解質(zhì)測(cè)定了一些氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，以此為基礎(chǔ)，固體電解質(zhì)在高溫冶金物理化學(xué)研究、氣相氧分壓和金屬液相氧活度的測(cè)定及控制等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用.半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，氧傳感器已發(fā)展為在鋼鐵和有色金屬冶煉中獲得廣泛商業(yè)應(yīng)用的成分傳感器［3］，由于缺乏以待測(cè)元素為導(dǎo)電離子的固體電解質(zhì)，應(yīng)用傳感器對(duì)一些合金熔體中元素直接測(cè)量的方法受到了限制.通過(guò)在固體電解質(zhì)表面涂覆一層既包含待測(cè)元素又包含固體電解質(zhì)中導(dǎo)電離子的涂層［4］，這種限制被打破，由此制成的輔助電極型傳感器也獲得廣泛研究.

1 氧化鋯基氧傳感器的發(fā)展

1.1 氧傳感器的歷史

氧活度的測(cè)量和監(jiān)控在整個(gè)煉鋼過(guò)程都是非常關(guān)鍵的，關(guān)系到生產(chǎn)過(guò)程控制和最終成材質(zhì)量.氧濃差電池可以快速準(zhǔn)確地測(cè)定鋼液、有色金屬熔體和熔渣中的氧活度，它是控制鋼和有色金屬冶煉、精煉和連鑄工藝的重要手段.早在1961年，J.Weissbart和 R.Ruka［1］就組裝了以 ZrO2－ CaO為固體電解質(zhì)、以Pt－O2為電極的氧傳感器，可以測(cè)定真空系統(tǒng)和惰性氣體中氧分壓，有效工作溫度為600～700℃，測(cè)氧范圍為1～100 kPa.1965 年 ThomasC.Wilder［6］應(yīng) 用 Pt|Ni，NiO|ZrO2(CaO)|［O］Cu|Ta電池測(cè)定了1 100 ～1 200℃銅液中的氧活度.1968年 R.J.Fruehan和 L.J.Martonik［7］用 ZrO2(CaO)和 ThO2(Y2O3)為固體電解質(zhì)，以Cr，Cr2O3為參比電極制作氧傳感 器，并 將 其 應(yīng) 用 于 Fe－O、Fe－Si－O、Fe－Cr－O、Fe－V－O和 Fe－A1－O體系中氧活度的測(cè)定，圖1為得到的氧含量與電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系.Kazuhiro Goto［8］應(yīng)用 ZrO2(CaO)固體電解質(zhì)氧傳感器分別測(cè)定了銀液和PbO－SiO2體系的氧活度.

圖1 鋼液中氧含量與電動(dòng)勢(shì)關(guān)系曲線［19］Fig.1 Relationship between oxygen content and EMF in steel

進(jìn)入20世紀(jì)70年代，氧傳感器的理論和實(shí)踐已趨成熟，鋼鐵工業(yè)已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用氧傳感器［9］，1979 年 M.Kawakami等［10］應(yīng)用氧傳感器對(duì)LD轉(zhuǎn)爐渣中的氧含量進(jìn)行了測(cè)定.1982年Kazuhiro Nagata 等［11，12］用 ZrO2(MgO)為固體電解質(zhì)、以Cr，Cr2O3為參比電極制成的氧傳感器分別測(cè)量了高爐和Q－BOP轉(zhuǎn)爐中鐵液、爐渣和氣相平衡的氧分壓.隨著連續(xù)鑄造技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于鋁鎮(zhèn)靜鋼中氧含量的精確控制促使研究者對(duì)能測(cè)定氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10－5的管式氧探頭進(jìn)行了大 量 的 研 究 和 改 進(jìn)［13～18］， M.Iwase 和A.McLean［19］對(duì)采用 ZrO2(CaO)為電解質(zhì)、以Mo，MoO2為參比電極的電化學(xué)氧傳感器在煉鋼中的應(yīng)用進(jìn)行評(píng)估，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)得到圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖中曲線1為不考慮ZrO2(CaO)電子導(dǎo)電的理論值，在1 600℃鋼液中w［O］為0.02%～0.18%時(shí)測(cè)量值與理論值較吻合，w［O］小于0.02%時(shí)不宜使用Mo，MoO2為參比電極.黃克勤等［20］的研究表明在煉鋼環(huán)境下 Cr，Cr2O3參比電極平衡w［O］接近 0.01%，當(dāng)w［O］小于 0.01%時(shí)，采用Cr，Cr2O3參比電極所得的電動(dòng)勢(shì)曲線穩(wěn)定且數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，為測(cè)定低氧分壓，還采用一種雙固體電解質(zhì)層傳感器，即在ZrO2(MgO)表面涂覆一層厚度為1 ～4 μm的 ZrO2(Y2O3)［21］.

圖2 M.Iwase和A.McLean的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［19］Fig.2 M.Iwase and A.McLean’s experiment results

為了使氧探頭易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，Dieter Janke［22］用熱噴涂技術(shù)制備了一種新型的針式氧探頭，該探頭采用鉬絲為電極引線，將Cr，Cr2O3參比電極噴涂在Mo絲表面，然后噴涂全穩(wěn)定的ZrO2－CaO或ThO2基固體電解質(zhì)粉末，將氧探頭浸入鋼液后較短時(shí)間內(nèi)即可獲得電動(dòng)勢(shì)信號(hào).為了延長(zhǎng)氧探頭的使用時(shí)間，Etsell T H等［23］采用Pt－空氣電極，以部分穩(wěn)定的ZrO2－CaO為固體電解質(zhì)，制備了一種參比電極溫度比測(cè)量電極溫度低的非等溫傳感器，并應(yīng)用于鋼液定氧，電池可以持續(xù)工作50 min.C.B.Alcock等［24］改進(jìn)了這種非等溫傳感器設(shè)計(jì)，但所用參比電極為Ni，NiO，固體電解質(zhì)為 ZrO2(Y2O3).Ramasesha S K 等［25］通過(guò)熱力學(xué)分析計(jì)算了這種非等溫傳感器的理論電動(dòng)勢(shì)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證.Wayne L.Worrell等［26］采用全穩(wěn)定的 Y2O3摩爾分?jǐn)?shù)為12%的ZrO2(Y2O3)為電解質(zhì)，將Cr，Cr2O3參比電極連同Mo絲用等靜壓的方法壓成圓片，然后將圓片嵌入ZrO2(Y2O3)粉末再經(jīng)過(guò)等靜壓成型，通過(guò)高溫水泥與剛玉管連接制成氧探頭.將氧探頭浸入1 600℃的鋼液中，有效工作時(shí)間可達(dá)10 h，因此可以用于連鑄結(jié)晶器和鋼包精煉測(cè)氧.Fushen Li等［27，28］研究發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性和電動(dòng)勢(shì)測(cè)量時(shí)的微弱電流可以導(dǎo)致氧從高氧勢(shì)的電極向低氧勢(shì)電極的擴(kuò)散，由此引發(fā)極化現(xiàn)象;對(duì)可逆的氧電池通入合適的電流，消除了參比電極的極化現(xiàn)象，同時(shí)使傳感器的壽命從10～30 min延長(zhǎng)至5 h.

1.2 氧傳感器的結(jié)構(gòu)和工作原理

氧傳感器探頭包含三部分，即電解質(zhì)、參比電極和電極引線，圖1為幾種常見(jiàn)的氧探頭［29］.

圖3 鋼液中應(yīng)用的氧傳感器［29］Fig.3 Oxygen sensors used in molten steel

氧傳感器多采用ZrO2基氧離子導(dǎo)體為固體電解質(zhì)，K.S.Goto等［30］發(fā)現(xiàn)即使測(cè)定同一熔池中的氧含量，不同商業(yè)氧傳感器所得到的活度值也不同，這是由于固體電解質(zhì)的制造工藝不同，具有的特征氧分壓pe也不同.在高溫和低氧分壓下，ZrO2基固體電解質(zhì)還有一定的電子導(dǎo)電，這些因素都會(huì)對(duì)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量產(chǎn)生影響.

參比電極是定氧探頭重要組成部分，它必須在煉鋼溫度下提供一個(gè)準(zhǔn)確而穩(wěn)定的平衡氧分壓，因而直接關(guān)系到測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確與否.Van Wijngaarden M等［31］認(rèn)為參比電極平衡氧分壓與鋼中實(shí)際氧活度相差較大時(shí)，由于 ZrO2(MgO)電解質(zhì)電子電導(dǎo)的存在，參比電極發(fā)生極化.M.Mochizuki等［32］改善了商用氧探頭的響應(yīng)特性.K.Yamada等［33］認(rèn)為電動(dòng)勢(shì)曲線中出現(xiàn)的峰值是由于參比電極反應(yīng)未達(dá)到平衡在固體電解質(zhì)管 殘 留 的氧 所 致;Lou Tian － jun［34］等 在Cr，Cr2O3參比電極中加入少量NiO以消除峰值.

氧濃差電池的一般形式為:

參比電極反應(yīng):

電池反應(yīng):

測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為:

式中，E為電池電勢(shì)，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，pe為固體電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率相等時(shí)的氧分壓(特征氧分壓)，pO2(ref)為參比電極處氧分壓，由反應(yīng)(1)決定，pO2(Fe)為固體電解質(zhì)和鐵液兩相界面處的氧分壓，由反應(yīng)(2)決定.

當(dāng)給定溫度時(shí)，熔體中的氧分壓隨著溶解氧的化學(xué)活度 a［O］(=fO× w［O］)的平方而升高，對(duì)反應(yīng)1/2O2(g)=［O］相應(yīng)的平衡方程式為pO2=/K2，K 為反應(yīng) 1/2O2(g)=［O］的平衡常數(shù).

2 以氧傳感器為基礎(chǔ)的輔助電極型傳感器的發(fā)展

由于ZrO2基電解質(zhì)氧傳感器可以測(cè)定氣相、熔渣和熔融合金中的氧分壓，在鋼鐵冶煉過(guò)程、銅和鎳的精煉、燃燒過(guò)程和污染控制方面獲得廣泛應(yīng)用.基于氧化物固體電解質(zhì)在定氧方面取得的成功，一些新的固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)傳感器的開(kāi)發(fā)也取得了一定的進(jìn)展，其中包括一些陽(yáng)離子導(dǎo)電材料，例如鈉離子導(dǎo)體β－Al2O3，它們?cè)诟邷叵乱部梢宰鳛閭鞲衅鞯碾娊赓|(zhì)材料，但是這些材料的應(yīng)用受到它們固有特性的限制.ZrO2基固體電解質(zhì)不僅具有較好的強(qiáng)度、韌性和抗熱震性等機(jī)械性能，在化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)出色，而且作為氧離子導(dǎo)電占優(yōu)的導(dǎo)體，相比于其他混合離子導(dǎo)體在測(cè)量準(zhǔn)確性方面也有較大優(yōu)勢(shì)，因此在ZrO2基固體電解質(zhì)表面涂覆不同的輔助電極來(lái)測(cè)定不同元素含量的傳感器也大量涌現(xiàn)［4］，圖4 為普遍采用的結(jié)構(gòu)示意圖［29］.

2.1 硅傳感器

高爐鐵水的Si含量是重要的冶金參數(shù).煉鐵過(guò)程中，鐵水中的硅含量增加，反映了爐缸溫度的增加，有利于鐵水脫硫.從轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程中，入爐鐵水中的硅含量過(guò)高會(huì)使渣量和造渣料消耗增加，易引起噴濺，金屬收得率降低，同時(shí)渣中過(guò)量的SiO2，也會(huì)導(dǎo)致對(duì)爐襯的侵蝕，影響石灰的造渣速度，延長(zhǎng)冶煉時(shí)間.實(shí)現(xiàn)快速在線測(cè)定鐵水Si含量，取代傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，對(duì)控制冶煉條件、保證產(chǎn)品質(zhì)量、縮短冶煉時(shí)間起著重要作用.目前快速測(cè)定鐵水中Si含量的方法有熱電動(dòng)勢(shì)(TEMF)法和固體電解質(zhì)電化學(xué)傳感(EMF)法.采用熱電勢(shì)法定硅相對(duì)而言比較成熟，需要取樣，耗時(shí)較長(zhǎng)［35］.由于沒(méi)有合適的Si4+離子導(dǎo)體，李光強(qiáng)［36］和盧文躍等［37］用莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)作固體電解質(zhì)組成電化學(xué)傳感器，借助于莫來(lái)石與鐵液中Si的平衡，對(duì)鐵液及碳飽和鐵液中的Si進(jìn)行了測(cè)量.

圖4 兩種輔助電極型傳感器Fig 4 Design of solid state ionic sensors with auxiliary electrode

由于莫來(lái)石在高溫時(shí)顯著的電子導(dǎo)電性，人們開(kāi)發(fā)出了以氧電池為基礎(chǔ)的輔助電極型硅傳感器.巖崎克博等［38］成功地開(kāi)發(fā)出鋼液定硅探頭，并獲得了實(shí)際應(yīng)用.制備的硅探頭的結(jié)構(gòu)與氧探頭相似，在氧化鋯固體電解質(zhì)的表面涂覆SiO2，其涂覆工藝是先將SiO2粉末與有機(jī)黏結(jié)劑和水混合成漿狀，然后浸涂在ZrO2(MgO)固體電解質(zhì)表面，室溫干燥.為提高響應(yīng)特性，在涂覆劑中混合一定量的CaF2，使輔助電極在測(cè)定溫度(1 400～1 520℃)下變成SiO2(s)+CaF2(l)，借助液相提高氧離子的遷移率的同時(shí)保證SiO2(s)活度為1.硅探頭的電池形式為:

參比電極反應(yīng):

電池反應(yīng):

測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為:

式中，E為電池電勢(shì)，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，pe為固體電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率相等時(shí)的氧分壓，pO2(ref)為參比電極處氧分壓，pO2(Fe)為固體電解質(zhì)、輔助電極和鐵液三相界面處的氧分壓.pO2(ref)由反應(yīng)(5)決定，pO2(ref)=K1，K1為反應(yīng)(5)的平衡常數(shù)，pO2(Fe)由反應(yīng)(6)決定，pO2(Fe)=(K2·a［Si］)－1，K2為反應(yīng)(6)的平衡常數(shù)，經(jīng)過(guò)迭代計(jì)算可由電動(dòng)勢(shì)E得到硅的活度a［Si］.

Chikayoshi Furuta等［39］采用ZrO2－MgO 作為固體電解質(zhì)，以不同比例的SiO2+CaF2混合物為輔助電極測(cè)定了1 653～1 793 K高爐鐵水中Si含量，裝置如圖5所示，發(fā)現(xiàn)w(CaF2)含量越高傳感器響應(yīng)時(shí)間越短，當(dāng)w(CaF2)占比為15%時(shí)測(cè)量數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確.圖6為電池測(cè)定的硅含量值與取樣分析值之間的關(guān)系曲線.

圖5 硅探頭的機(jī)構(gòu)示意圖［39］Fig.5 Constitution of the silicon sensor

K.Gomyo 和 I.Sakaguchi等［40，41］以 Mo|Mo，MoO2|ZrO2(MgO)|ZrO2+ZrSiO4|［Si］Fe|Mo －ZrO2陶瓷為測(cè)量電池在1 500～1 550℃測(cè)量了鐵液中的硅含量，電池電勢(shì)在5～10 s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定并維持20 s以上，探頭可以重復(fù)使用，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好.采用的電解質(zhì)管內(nèi)徑為3.5 mm，外徑5.5 mm，長(zhǎng)35 mm，在管外噴涂ZrO2+ZrSiO4混合漿料，漿料并非完全覆蓋而是以直徑為2～3 mm厚0.5～1.0 mm的斑點(diǎn)形式分散在電解質(zhì)管上，并在1 450 ℃燒結(jié)24 h.Toshiaki Okimura等［42］的研究表明輔助電極涂覆方法對(duì)傳感器的響應(yīng)時(shí)間和測(cè)量精度影響較大.

Gomyo K 等［43］應(yīng)用 ZrO2+ZrSiO4+Na2Si2ZrO7為輔助電極，以ZrO2－MgO作為固體電解質(zhì)對(duì)高爐鐵水中的Si進(jìn)行了實(shí)時(shí)測(cè)量.國(guó)內(nèi)的研究者也對(duì)輔助電極型硅傳感器進(jìn)行了試驗(yàn)研究［44～47］.

圖6 生鐵中硅含量化學(xué)分析值與測(cè)量值的關(guān)系［39］Fig.6 Relationship between measured Si content and analyzed Si content in molten pig iron

2.2 鉻傳感器

不銹鋼中的主要合金元素是Cr，只有當(dāng)Cr含量達(dá)到一定值時(shí)，鋼才有耐蝕性，因此不銹鋼中一般Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在13%以上.對(duì)于不銹鋼冶煉，當(dāng)精煉至w［C］＜0.1% ～0.2%的低碳區(qū)，需迅速測(cè)定Cr含量;另外，也需知道還原期渣中(Cr2O3)和鋼中［Cr］的分配比.在 1968年R.J.Fruehan［48］用 ZrO2(CaO)固體電解質(zhì)以 Cr，Cr2O3為參比電極測(cè)定了1 600℃Ni－Cr合金中鉻的活度.T.K.Inouye等［49］用 MgO摩爾分?jǐn)?shù)為9%的ZrO2(MgO)固體電解質(zhì)，以Mo，MoO2為參比電極，在1 423～1 573℃溫度范圍內(nèi)測(cè)量了銅液中鉻的活度.關(guān)于鉻傳感器在鐵液中的應(yīng)用，R.J.Fruehan［50］用 Pt|Cr，Cr2O3|ZrO2(CaO)|［Cr］Fe|Pt電池測(cè)定了1 600℃氧飽和的Fe－Cr－O體系的鉻活度.

K.S.Goto等［51］以 ZrO2(MgO)作為固體電解質(zhì)，以摩爾分?jǐn)?shù)均為33%的SiO2+Cr2O3+CaO混合物為輔助電極，由SiO2－Cr2O3－CaO三元體系相圖［52］可知，該混合物在1 873 K時(shí)以固態(tài)Cr2O3和液態(tài)的SiO2+Cr2O3+CaO形式存在.測(cè)量原理與硅傳感器類似，由三相界面處的平衡反應(yīng):

可知，－ log K=log a［Cr］+3/4log pO2，K 為反應(yīng)平衡常數(shù)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)值E即可計(jì)算得到Cr的活度a［Cr］.圖7為鉻傳感器電動(dòng)勢(shì)值與鉻含量的關(guān)系圖.

圖7 1 873 K鉻含量與電動(dòng)勢(shì)值的關(guān)系［51］Fig.7 Relationship between chromium content and EMF at 1 873 K

徐秀光等［53］用 ZrO2(MgO)作為固體電解質(zhì)，CaSiO3+Cr2O3(摩爾分?jǐn)?shù)為33%)作為輔助電極，組成鉻傳感器探頭，其電池形式為:

輔助電極的制備過(guò)程為先合成CaSiO3，再將CaSiO3與Cr2O3混合，用有機(jī)黏結(jié)劑調(diào)成糊狀均勻涂覆在電解質(zhì)表面，在鐵液溫度范圍內(nèi)，固體的Cr2O3與CaSiO3熔體相平衡.在1 753 K測(cè)定了碳飽和鐵液中Cr的活度，探頭在2～3 s即可得到穩(wěn)定的電動(dòng)勢(shì)值，電動(dòng)勢(shì)信號(hào)能持續(xù)穩(wěn)定2 min以上，測(cè)得Cr的活度與Cr的濃度較吻合.

D.Janke［29］等對(duì) Cr傳感器采用塞式結(jié)構(gòu)，將輔助電極Cr2O3加黏結(jié)劑涂敷于剛玉管底部的內(nèi)表面制成，分別研究了1 550～1 650℃的Fe－Cr－O體系和1 550℃的Fe－Cr－Ni－O體系Cr與O的關(guān)系，響應(yīng)時(shí)間可達(dá)30 min，但Cr傳感探頭制備工藝復(fù)雜且易損壞.

2.3 錳傳感器

Katayama I、Matsushima S 和 Kozuka Z 等［54］以 Re|Mn，MnF2|CaF2(單晶)|MnF2，［Mn］In|Re為電池測(cè)定了800～1 100℃Mn－In體系中錳的活度.Teng L 等［55，56］以 Pt|Mn，CaF2，MnF2|CaF2|CaF2，MnF2，［Mn］|Pt為電池分別研究了 940 ～1 127℃Mn－Ni－C－N體系和940～1 240℃Mn－Ni－C合金中的錳活度.錳能略微提高鋼的強(qiáng)度和硬度，并能提高鋼的淬透性、韌性和耐磨性;錳在鋼的凝固溫度范圍內(nèi)生成熔點(diǎn)為1 610℃的MnS，消除鋼中硫的熱脆傾向，改變硫化物的形態(tài)和分布，改善鋼的熱加工性能.在轉(zhuǎn)爐吹煉初期，錳氧化生成MnO可幫助化渣，并減輕初渣中SiO2對(duì)爐襯材料的侵蝕.在煉鋼過(guò)程中，應(yīng)盡量控制錳的氧化，以提高鋼水殘余錳量，發(fā)揮殘錳的作用.段宏偉等［57］以 Mo|Mn(l)|Mn－β－Al2O3|［Mn］Fe|Mo為測(cè)量電池測(cè)定體系溫度更高的碳飽和鐵液(1 643～1 723℃)中的錳活度.K.Schwerdtfeger［58］在 1967 年應(yīng)用電池 Pt|CO，CO2|ThO2(Y2O3)|［Mn］Fe|Pt測(cè)定了1 550 ℃Fe－Mn－O體系的氧活度，并根據(jù)Mn－O平衡計(jì)算得到錳活度.鑒于輔助電極型Si、Cr傳感器的發(fā)展，姜周華［59］等對(duì)以MnO為輔助電極的Mn傳感器在鋼液中的應(yīng)用進(jìn)行了可行性分析，認(rèn)為這種傳感器只適用Fe－Mn－O體系，或硅、鋁、鈦等活潑元素含量極低的鋼液.日本的學(xué)術(shù)振興會(huì)制鋼委員會(huì)［60］采用燒結(jié)和熔射等方法將MnO涂覆在ZrO2(MgO)固體電解質(zhì)管上，傳感器電池形式為:

Mn傳感器探頭響應(yīng)時(shí)間在1 650℃為8 s，探頭插入鋼液的時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，輔助電極涂層發(fā)生溶解或脫落.

2.4 硫傳感器

硫?qū)︿摰男阅軙?huì)造成不良影響，鋼種硫含量高，會(huì)使鋼的熱加工性能變壞，為避免造成鋼的“熱脆”，鋼中硫含量需要嚴(yán)格控制.傳統(tǒng)的測(cè)硫方法有化學(xué)分析法和紅外線定硫法，兩種方法都需要經(jīng)過(guò)取樣、制樣和分析這一繁瑣過(guò)程;應(yīng)用定硫傳感器可以實(shí)時(shí)檢測(cè)硫的變化動(dòng)態(tài)，提高操作的科學(xué)性和自動(dòng)化水平.但在鋼鐵冶煉高溫下硫化物固體電解質(zhì)不穩(wěn)定，硫化物復(fù)雜的制備工藝，使定硫探頭的開(kāi)發(fā)研究進(jìn)展遲緩.王舒黎和毛杰［61］應(yīng)用 Mo|Mo，MoS2|ZrS2+MgS|［S］Fe|Mo 硫濃差電池在空氣氣氛下測(cè)定了1 638 K鐵液中的硫含量.劉濤等［62］以TiS2+MgS為固體電解質(zhì)，以Mo，MoS2為參比電極，對(duì)1 623 K碳飽和鐵液中的硫含量進(jìn)行測(cè)量.除MgS(ZrS2)和MgS(TiS2)被用作硫傳感器電解質(zhì)外［61～64］，CaS(TiS2)［65～67］和 CaS(Y2S3)［68］也被廣泛采用.姜周華［69］以Na－β－Al2O3為固體電解質(zhì)，以Na2S為輔助電極測(cè)定了1 500℃鋼液中硫含量.Gozzi D和Granati P［70］應(yīng)用 Ca－ β －Al2O3為電解質(zhì)以 CaS為輔助電極測(cè)定了碳飽和鐵液中硫含量.Y.R.Hong等［71］以 La－β－Al2O3為固體電解質(zhì)，以La2O2S+La2O3為輔助電極制作硫傳感器，可以測(cè)定w［O］為(2.1～51.5)×10－6范圍內(nèi)鋼液中的硫含量，得出鋼液中硫活度、氧活度和溫度之間的關(guān)系.MgS和CaS在硫分壓較低時(shí)具有離子導(dǎo)電性，在高硫分壓時(shí)具有電子導(dǎo)電，在高溫和高氧分壓下硫化物易氧化，而Na2S輔助電極在高溫下具有較高的蒸氣壓，且易于分解［72］.

Tao Liu等［73］用 MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%的ZrO2(MgO)為固體電解質(zhì)，在1 573 K通入H2S氣體在ZrO2(MgO)的表面合成一層致密的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的ZrS2+MgS，反應(yīng)如下:

其電池形式為:

將探頭裝入石英管組裝成硫傳感器，分別測(cè)量了 1 550 K、a［O］＜ 1.25 × 10－7和 1 600 K、a［O］＜2.10 ×10－7不同條件下的碳飽和鐵液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù).圖8為不同條件下硫含量與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系曲線.

張宗旺等［74］以部分穩(wěn)定的ZrO2(MgO)為固體電解質(zhì)，以CaO－CaS為輔助電極制備了硫傳感器，輔助電極以斑點(diǎn)狀燒結(jié)在固體電解質(zhì)管外表面.電池形式為:

參比電極氧分壓反應(yīng):

測(cè)量電極氧分壓反應(yīng):

將硫探頭應(yīng)用于1 300～1 460℃的鐵液中，響應(yīng)時(shí)間為5～7 s，電動(dòng)勢(shì)持續(xù)時(shí)間為30 s左右，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，測(cè)量精度較高.由于輔助電極中有CaS，該傳感器只適用于氧含量很低的條件，如高爐鐵水和脫氧后的鋼液.

周云等［75，76］用電池:

Mo|Cr，Cr2O3|ZrO2(Y2O3)|Y2O3－ Y2O2S|［S］Fe|Mo和電池:

Mo|Cr，Cr2O3|ZrO2(Y2O3)+Y2O2S|［S］Fe|Mo

測(cè)定碳飽和鐵液中的硫含量.ZrO2(Y2O3)固體電解質(zhì)和Y2O2S輔助電極也被楊紅萍等［77］用于鐵液測(cè)硫.

圖8 硫含量與電動(dòng)勢(shì)值的關(guān)系［73］Fig.8 Relationship between EMF and sulfur content

2.5 磷傳感器

鋼中的磷由高爐煉鐵的原料鐵礦石引入，磷除了在炮彈鋼、耐腐蝕鋼中得到了較好的應(yīng)用外，對(duì)絕大多數(shù)鋼種都是有害元素.磷含量高會(huì)引起鋼的“冷脆”，降低鋼的塑性和沖擊韌性，并使鋼的焊接性能與冷彎性能變差;磷對(duì)鋼的這種影響常隨著氧、氮含量的增高而加劇.磷在連鑄坯或鋼錠中的偏析度僅次于硫，同時(shí)它在鐵固溶體中擴(kuò)散速度又很小，不容易均勻化，因而磷的偏析很難消除，所以脫磷是煉鋼過(guò)程中的重要任務(wù)之一［78］.煉鋼過(guò)程中的脫磷反應(yīng)是在金屬液與熔渣界面進(jìn)行，［P］被氧化成(P2O5)，并與渣中(CaO)結(jié)合成穩(wěn)定的磷酸鈣(4CaO·P2O5).

在 19 世紀(jì) 60 年代，W.A.Fischer［79］等采用Pt|Pt－P|CaO+4CaO·P2O5|［P］Fe|Pt形式的磷濃差電池測(cè)定了1 650℃鐵熔體中磷的活度.康雪等［80］以4CaO·P2O5為電解質(zhì)，以 YP 和 Sn－P合金作為參比電極在氫氣氣氛下對(duì)碳飽和鐵液中的磷活度進(jìn)行了測(cè)定.Iwase M等［81］則采用ZrO2(MgO)為固體電解質(zhì)，以Mo，MoO2為參比電極，以Al2O3+AlPO4為輔助電極型制成磷傳感器(如圖9所示)，測(cè)定了1 400℃熔融的Fe－C－P合金體系中的磷含量，獲得了磷含量與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系如圖10所示.

圖9 輔助電極型磷傳感器［81］Fig.9 Phosphorus sensor with an auxiliary electrode

圖10 磷含量與磷傳感器電動(dòng)勢(shì)值之間的關(guān)系［81］Fig.10 Relationship between phosphorus content and EMF

3 結(jié)語(yǔ)與展望

化學(xué)傳感器是合金生產(chǎn)過(guò)程中提高生產(chǎn)效率和改善產(chǎn)品質(zhì)量的有效工具，氧傳感器的發(fā)展已相當(dāng)成熟，隨著氧傳感器在冶金工業(yè)中的大量應(yīng)用，以氧傳感器為基的輔助電極法測(cè)定熔體中元素活度的化學(xué)傳感器取得了較快發(fā)展.由于金屬熔體、氣相和熔渣相內(nèi)部和相界面化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，加之高溫等惡劣的冶金環(huán)境，輔助電極型傳感器的實(shí)際應(yīng)用面臨一定的挑戰(zhàn)，錳、鉻和磷傳感器等仍需進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究，而硅和硫傳感器則需要進(jìn)行大量的工業(yè)測(cè)試才能獲得廣泛的商業(yè)應(yīng)用，目前仍有大量工作要做.隨著冶金工業(yè)自動(dòng)化水平的提高和動(dòng)態(tài)控制、人工智能和專家系統(tǒng)的發(fā)展，對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確、易于制造和工作時(shí)間長(zhǎng)的成分傳感器的需求，仍然是未來(lái)輔助電極型成分傳感器的發(fā)展方向.

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