土狀石墨用于鋼水增碳的研究

嚴(yán)紅燕，胡曉軍，任中山，何新元

(1.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;2.南方石墨有限公司，湖南 郴州 423000)

目前，大多數(shù)企業(yè)主要采用增碳法進(jìn)行鋼液碳含量的控制.增碳法使用的增碳劑，成分要求“碳含量高，硫、磷低，灰分少”，通常有電極塊、焦炭粉、煅燒無煙煤等.電極塊增碳劑含碳量高、抗氧化性強(qiáng)，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高;焦炭粉價格低，但灰分、硫含量高，碳含量低，使用效果不好［1］.目前最常用的煅燒無煙煤增碳劑，需要對無煙煤先經(jīng)選礦提純，再經(jīng)過石墨化處理，雖然基本滿足了煉鋼生產(chǎn)的需要，但成本依然較高［2］.我國擁有豐富的天然石墨資源，其中土狀石墨(隱晶石墨)有豐富的儲量，且品位較高，固定碳可達(dá)80%以上，且硫、磷含量低、相對密度較大.已有研究［3，4］提到，土狀石墨的成分和理化性能基本可以滿足煉鋼增碳劑的要求.同時土狀石墨可直接使用原礦，省去了石墨化等生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)成本低，可以有效降低煉鋼成本，顯著提高生產(chǎn)效益.

本文對天然土狀石墨的化學(xué)組成、反應(yīng)特性以及用于煉鋼增碳的效果進(jìn)行了系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究，為其用作煉鋼增碳劑提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo).同時，通過增碳反應(yīng)的動力學(xué)分析，獲得一個能描述增碳過程的動力學(xué)方程.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 土狀石墨的成分分析實(shí)驗(yàn)方法

將實(shí)驗(yàn)所需的增碳劑進(jìn)行干燥處理.分別取土狀石墨和三種企業(yè)用增碳劑各50 g放入干燥箱內(nèi)烘干(烘干溫度分別為60、80、90和150℃)，并在不同時間取出稱量，以保證烘干完全，達(dá)到去除樣品中水分的目的.取干燥后的樣品，放入熱重分析儀(德國耐馳449C)中，以10℃/min的速度升溫至1 400℃，反應(yīng)過程中通入空氣與樣品中的C發(fā)生燃燒反應(yīng)，之后將反應(yīng)后剩下的灰分進(jìn)行XRD分析.

1.2 煉鋼增碳實(shí)驗(yàn)方法

增碳實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室模擬鋼廠煉鋼增碳，用硅－鉬棒爐熔化鋼樣后加入準(zhǔn)備好的增碳劑進(jìn)行增碳實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)過程中，以不同理論增碳量進(jìn)行不同種類增碳劑的鋼水增碳實(shí)驗(yàn).具體實(shí)驗(yàn)操作如下:

1)將實(shí)驗(yàn)所用鋼樣(成分見表1)、鐵皮(厚度1.0 mm)進(jìn)行表面處理后稱重，之后將鋼樣放入氧化鋁坩堝，并外套石墨保護(hù)坩堝，一起放入硅鉬棒爐中升溫至1 600℃.升溫過程中通入流量為1 L/min的高純Ar作保護(hù)氣.

2)達(dá)到反應(yīng)溫度后，用石英管第一次取樣，抽取的鋼樣水冷后稱重.將剩余鋼樣的質(zhì)量加上鐵片的質(zhì)量分別以理論增碳量為0.1%、0.4%的標(biāo)準(zhǔn)計算出需添加的增碳劑量.用鐵皮包裹好增碳劑用石英管插入鋼液中，不斷攪拌，同時計時，在0、5、10、20 和 40 min 時分別取樣、稱量，具體的條件如表2所示.

3)將抽取后水冷的實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)過表面處理，分別對樣品的C、S含量以及N、O含量進(jìn)行檢測.檢測的儀器分別為日本進(jìn)口的EMIA－820V型紅外碳－硫儀、TCH－600氧－氮－氫分析儀.

表1 鋼樣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of steels(mass fraction)%

表2 實(shí)驗(yàn)條件Table 2 The experimental and conditions

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 土狀石墨原礦化學(xué)組成分析與測定

圖1是不同烘干溫度條件下樣品的燃燒失重曲線(空氣流量 50 ml/min，初始試樣質(zhì)量m0=32 mg).從實(shí)驗(yàn)曲線上看，400℃之前，幾乎看不到質(zhì)量變化，說明烘干樣品中已沒有揮發(fā)了;從400℃開始，樣品開始有氧化失重發(fā)生，這與文獻(xiàn)［5］中碳起始氧化溫度的報道是一致的;在1 200℃ 前后，氧化反應(yīng)結(jié)束，最大失重率分別為:84.5%、85.7%、89.0%和86.4%，可以認(rèn)為，這些失重幾乎都是由碳的氧化造成的.所以確定干燥的土狀石墨中固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%～89%.

同時，將土狀石墨和其他增碳劑樣品的氧化燃燒特性進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示.由圖可見，其他3種增碳劑的最大失重率分別為93.3%、97.4%和92.2%，這與它們的固定碳含量是一致的，也說明了本方法測定土狀石墨固定碳含量的可靠性.另外，土狀石墨的開始氧化溫度與企業(yè)1(低N)增碳劑相似，且氧化速率要更低，說明土狀石墨具有較好的抗氧化性.

根據(jù)圖1和2的燃燒曲線，土狀石墨完全氧化燃燒后的灰分約占干燥土狀石墨的13.6%.此外，對灰分組成進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果如表3所示.

可見，灰分中約88%的組成為鋼渣所含有的成分.同時，硫、磷含量較低，分別為0.15%和0.25%，若以增碳劑的總質(zhì)量計算，則分別為0.02%和0.04%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于增碳劑對硫、磷含量的要求.

圖1 不同烘干溫度樣品的氧化曲線Fig.1 Oxidation curves at different drying temperatures

圖2 不同增碳劑的氧化曲線的對比Fig.2 Oxidation curves for different carburants

表3 土狀石墨的灰分組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Ash composition of the amorphous graphite crude ore(mass fraction)%

圖3是土狀石墨原礦的灰分XRD檢測分析圖.圖中的 1、2、3、4 分別表示莫來石、KAlSi3O8、NaAlSi3O8以及 Fe3O4，均是含 Si、Al、Na、K、Fe 等的氧化物.其中主要峰對應(yīng)著1、2、3這三種化合物，4的主峰較少，這與表3的結(jié)果相一致.

綜合以上分析，土狀石墨可用為煉鋼增碳劑;其灰分中的硫、磷不會對鋼液造成污染，同時，由于使用量少，也不會使?fàn)t渣成分產(chǎn)生太大變化.

圖3 灰分組成的XRD分析Fig.3 XRD analysis of the ash

2.2 土狀石墨的增碳效果

圖4是添加不同的增碳劑后，鋼樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w［C］隨時間的變化.從圖中可看出，溶解反應(yīng)呈現(xiàn)兩個階段:在反應(yīng)前10 min鋼樣中w［C］有明顯升高，在10 min左右達(dá)到最大值，之后出現(xiàn)下降.理論增碳量為0.1%、0.4%時，各種增碳劑的w［C］變化規(guī)律基本一致.

由碳濃度的變化，結(jié)合公式(1)可得到增碳劑收得率:

式中，η表示增碳劑的收得率，w［C］%，測表示檢測的碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，以下同)，w［C］%，O表示原始鋼的碳含量，w［C］%，目為計算出的目標(biāo)增碳量.w［C］%，目可以由公式(2)計算獲得:

公式(2)中的w［C］%，固表示固定碳的含量，這個值可以由燃燒實(shí)驗(yàn)獲得;m鋼、m鐵、mC分別表示鋼樣、鐵皮以及增碳劑的質(zhì)量.根據(jù)式(1)、(2)可得到增碳反應(yīng)的收得率.

圖5是增碳收得率隨時間的變化曲線圖.在反應(yīng)前10 min，收得率有明顯升高，在10 min達(dá)到最大值，之后呈下降趨勢.在理論增碳量為0.1%、0.4%時土狀石墨的曲線與其他企業(yè)增碳劑的基本在同一水平線，這表明土狀石墨的增碳效果與其他企業(yè)增碳劑的相當(dāng).同時考慮土狀石墨的固定碳含量低于其他企業(yè)增碳劑，而其增碳實(shí)驗(yàn)中的收得率與企業(yè)增碳劑相當(dāng)，說明土狀石墨的增碳效果要比其他企業(yè)增碳劑好.

圖4 加入不同增碳劑后鋼樣中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化Fig.4 Variation of carbon mass fraction in steels with time for different carburants amounts

圖5 不同增碳劑的增碳收得率隨時間的變化Fig.5 Variation of carbon yield with time for different carburants

2.3 土狀石墨原礦對S、N、O等元素的影響

圖6描述的是不同增碳劑的增碳實(shí)驗(yàn)過程對鋼樣中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響.在理論增碳量為0.1%、0.4%時，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎沒有變化，且土狀石墨增碳實(shí)驗(yàn)中的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)要低于其他企業(yè)增碳劑的增碳實(shí)驗(yàn).

圖7表示不同增碳劑的增碳實(shí)驗(yàn)對鋼樣中N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響.在理論增碳量為0.1%、0.4%時，鋼樣中N質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間增加，但是均在0.01% ～0.02%的范圍內(nèi).由此說明，土狀石墨增碳實(shí)驗(yàn)對鋼樣中N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響不大，與其他企業(yè)增碳劑的效果相當(dāng).

圖8描述了不同增碳劑的增碳反應(yīng)對鋼樣中全氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響.從圖中可以看出，以土狀石墨作為增碳劑的增碳實(shí)驗(yàn)對鋼樣中全氧含量影響不大，基本在0.005% ～0.010%范圍內(nèi);圖中有幾個氧含量比較高的點(diǎn)，這是因?yàn)橛檬⒐艹闃永鋮s過程中被空氣氧化;跟其他企業(yè)的特制增碳劑相比，氧含量相對略低.這表明了土狀石墨的添加對于鋼水的全氧含量沒有明顯的影響，不會影響鋼水的質(zhì)量，說明了土狀石墨可以用于鋼水增碳.

3 討論

許多研究者［6～9］認(rèn)為碳在煉鋼鐵水中的溶解是傳質(zhì)控速，并滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程:

圖6 不同增碳劑對鋼樣中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 Effect of different carburants on S mass fraction in the steel samples

圖7 不同增碳劑對鋼樣中N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.7 Effect of different carburants on N mass fraction in the steel samples

圖8 不同增碳劑對鋼樣中全氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.8 Effect of different carburants on total oxygen mass fraction in the steel samples

對上式積分并取初始條件:t=0，Ct=C0，其中C0表示初始鋼樣中的碳濃度，可得:

若碳的溶解過程滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程，那么碳的濃度隨時間的變化應(yīng)為不斷增加直至達(dá)到理想狀態(tài)下的碳溶解濃度.觀察圖4、5發(fā)現(xiàn)，碳的溶解前10 min濃度和收得率不斷增加，反應(yīng)10 min后反而呈緩慢下降的趨勢.以上規(guī)律說明在碳溶解反應(yīng)10 min后，鋼水中的碳有損耗從而導(dǎo)致了碳濃度、收得率下降.上述現(xiàn)象是由于鋼水中的碳與氧反應(yīng)導(dǎo)致碳的氧化損耗，可用式(5)表示:

研究表明［10～13］，按式(5)模式進(jìn)行的碳氧反應(yīng)是由傳質(zhì)控制.Baker、Jenkin 等人［10～11，13～14］認(rèn)為在低碳區(qū)(w［C］小于1%)，碳氧反應(yīng)動力學(xué)可表達(dá)如下:

在理論增碳量為0.1%和0.4%時，鋼液中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.59% ～1%范圍內(nèi)，屬于低碳區(qū).因此，可用式(6)表示增碳過程中碳損耗反應(yīng)動力學(xué).鋼水中參與碳溶解反應(yīng)的物質(zhì)流密度可以寫成:

式(6)中k'表示鋼水中碳氧反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，單位為s－1;Ci為理想狀態(tài)下碳完全溶解后的碳濃度.整個碳溶解過程碳的物質(zhì)流密度表示為:

對上式積分并取初始條件:t=0，Ct=C0，可得:

由此，得到一個描述增碳劑在鋼水中增碳過程的動力學(xué)方程.

圖9 不同動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)結(jié)果比較Fig.9 Fitted results with different kinetic models

圖9描述的是分別用方程(4)、(9)，對土狀石墨理論增碳量為0.1%和0.4%的碳濃度變化曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合.從圖中發(fā)現(xiàn)，方程(9)的擬合結(jié)果明顯優(yōu)于方程(4).若不存在碳的氧化反應(yīng)，圖中碳的溶解曲線應(yīng)該沿著虛線方向;而實(shí)際的溶解曲線卻遵循圖中實(shí)線的軌跡.以上現(xiàn)象表明在溶解的前10 min＞，碳溶解速率隨時間增加，鋼水中碳濃度不斷變大;在10 min左右，j=，碳濃度達(dá)到最大值;10 min以后＜，從而導(dǎo)致碳濃度略微下降.綜上所述，方程(9)可用來描述增碳劑在鋼水中的增碳反應(yīng).表4給出了不同實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k、k'的值.表中的a、b分別表示式(9)中的和 k+k'，a、b可由式(9)對不同實(shí)驗(yàn)條件下的碳濃度變化曲線的擬合獲得，之后通過a、b的值即可計算得到k、k'的值.

表4 反應(yīng)速率常數(shù)k、k'的計算結(jié)果Table.4 Calculated results of reaction rate constants of k and k'

4 結(jié)論

(1)通過分析土狀石墨的成分，其中固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84% ～89%，灰分為13.6%，其中S、P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02%和0.04%，遠(yuǎn)低于增碳劑對硫、磷的要求.

(2)土狀石墨原礦及其他企業(yè)用增碳劑的碳在前10 min溶解速度較快，鋼水中的［C］快速增加并在10 min左右達(dá)到最大值，10 min以后［C］呈下降趨勢;土狀石墨的增碳效果與其他企業(yè)增碳劑相當(dāng);土狀石墨對鋼水中S、N、O的影響基本不會影響鋼水的質(zhì)量.

(3)推出了一個考慮碳氧化反應(yīng)的增碳動力學(xué)模型:

該模型與不考慮碳氧化反應(yīng)的模型相比，能更好的描述增碳劑在鋼液中增碳過程.

綜上所述，土狀石墨的成分和理化性能可以滿足煉鋼增碳劑的要求，同時生產(chǎn)成本低，可以有效降低煉鋼成本，顯著提高生產(chǎn)效益.

［1］王玉棉，韓春輝，王峰.類石墨煉鋼增碳劑的成型工藝研究［J］.甘肅冶金，2005，27(1):9－10.

(Wang Y M，Han C H，Wang F.Study on molding techniques of graphite－like carbon additive for steel－making［J］.Gansu Technol，2005，27(1):9 －10.)

［2］孫效成，屈映法.煉鋼增碳劑－一種類石墨的研制［J］.巖礦測試，2000，19(2):112－115.

(Sun X C，Qu Y F.Development of a new carburizing agent for steel－making－a kind of semi－graphite［J］.Rock and Mineral Analysis，2000，19(2):112 －115.)

［3］鄒萬平.電爐煉鋼使用土狀石墨配碳［J］.南方鋼鐵，1989，4:9－21.

(Zou W P.EAF steelmaking used earthy graphite carbon［J］.Southern Steel，1989，4:9 －21.)

［4］陳淑惠，魏兵，龍禮賢.增碳劑在鑄鐵生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.鑄造技術(shù)，2008，29(6):823－826.

(Chen S H，Wei B，Long L X.Application of carburization material on production of cast iron ［J］.Foundry Technology，2008，29(6):823 －826.)

［5］Li C E，Brown T C.Carbon oxidation kinetics from evolved carbon oxideanalysisduringtemperature－ programmed oxidation［J］.Carbon，2001，5(39):725 －732.

［6］ Khanna R，McCarthy F，Sun H，et al.Dissolution of carbon from coal－chars into liquid iron at 1550 °C［J］.Metall Mater Trans B，2005，36(6):719－729.

［7］Dahlke V O，Knacke O.The dissolution of carbon in liquid iron［J］.Arch.Eisenhuttenwes，1955，26:373 －378.

［8］ Wu C，Sahajwalla V.Dissolution rates of coals and graphite in Fe－CS melts in direct ironmaking:Influence of melt carbon and sulfur on carbon dissolution［J］.Metall Mater Trans B，2000，31(2):243－251.

［9］ Kosaka M，Minowa S.On the rate of dissolution of carbon into molten Fe－C alloy［J］.Trans Iron Steel Inst Jap，1968，8(6):392－400.

［10］ Swisher J H，Turkdogan E T.Decarburization of iron－carbon melts in CO2－CO atmospheres－kinetics of gas－metal surface reactions［J］.Aime Met Soc Trans，1967，239(5).

［11］ Baker L A，Warner N A，Jenkins A E.Decarburization of a levitated iron droplet in oxygen ［J］.Aime Met Soc Trans，1967，239(6):857－864.

［12］ Robertson D G C，Jenkins A E.Reaction of liquid iron and its alloys in pure oxygen［M］.Plenum Press，New York，1970:393－408.

［13］ Zong J H， Yoon J K. Theoretical interpretation of the decarburization mechanism in convective oxygen steelmaking［J］.Metall Trans B，1990，21(1):49－57.

［14］ Meyer H W，Porter W F，Smith G C，et al.Slag － metal emulsions and their importance in BOF steelmaking［J］.J Met，1968，20(7):35 －42.