石英和石榴石共生過程分析—金屬材料方向?qū)W生綜合能力的培養(yǎng)

李 景 楊 平

北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100083

材料科學(xué)基礎(chǔ)課程是材料方向?qū)W生的專業(yè)必修課，它是一門典型的以基礎(chǔ)理論和工程實(shí)踐緊密結(jié)合為特征的課程。我校材料學(xué)專業(yè)的材料科學(xué)基礎(chǔ)課程為國家精品課程，相關(guān)任課教師為材料學(xué)國家級教學(xué)團(tuán)隊(duì)主要成員，為了將該課程建設(shè)成富有我校特色的精品課程，任課教師開展了長期的研究型教學(xué)活動，形成了我們特有的學(xué)生綜合能力培養(yǎng)模式。這個培養(yǎng)模式由第一課堂的授課和第二課堂的3項(xiàng)課外業(yè)余活動組成。業(yè)余活動的第一項(xiàng)是學(xué)生使用自學(xué)平臺軟件系統(tǒng)(一張光盤)進(jìn)行各種相關(guān)知識與技能的訓(xùn)練[1]，第二項(xiàng)內(nèi)容是了解、閱讀我們教師編著的《材料科學(xué)名人典故與經(jīng)典文獻(xiàn)》[2-5]，了解相關(guān)背景人物，激發(fā)專業(yè)熱情；第三項(xiàng)活動是在課程主要介紹金屬材料的現(xiàn)狀下，開展一系列針對礦物、巖石、寶玉石、液晶、聚合物等非金屬材料或原材料的研究[6-8]。我校作為一所長期以金屬材料為特色的、帶有強(qiáng)烈行業(yè)性特征的高等院校，材料學(xué)專業(yè)的材料科學(xué)基礎(chǔ)課程以金屬為主，但也同時涵蓋了無機(jī)非金屬、聚合物、液晶等材料的學(xué)習(xí)內(nèi)容。在相配套的48學(xué)時的材料學(xué)專業(yè)材料科學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課中，學(xué)生較系統(tǒng)地學(xué)習(xí)了金屬樣品的磨樣、拋光、組織觀察分析及反射式光學(xué)鏡使用等技能，尚未涉及非金屬材料。關(guān)于非金屬材料所涉及的晶體學(xué)、晶體缺陷、組織形貌、基本力學(xué)行為、相變以及相圖內(nèi)容在課堂上介紹較少，學(xué)生很少有機(jī)會進(jìn)行較深入的了解。

為了培養(yǎng)學(xué)生舉一反三的能力以及應(yīng)用知識、分析數(shù)據(jù)、文獻(xiàn)查閱的能力，在第一課堂外進(jìn)行研究性教學(xué)，充分利用第二課堂，以材科科學(xué)基礎(chǔ)課程為起點(diǎn)，將金屬、礦物巖石、聚合物、液晶等材料進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)它們之間的共性，學(xué)到課程內(nèi)容本身學(xué)不到的東西。在科學(xué)研究中，一些新觀點(diǎn)往往出現(xiàn)在交叉領(lǐng)域，它不僅指材料與物理、數(shù)學(xué)、化學(xué)的交叉，還常常指各種材料之間的糅合。本文以長有石榴石的石英共生礦物為例，從兩者宏觀晶體學(xué)特征分析開始，探索其共生的方式；摸索金屬與非金屬共性的材料學(xué)問題。不但拓展了知識面，也訓(xùn)練了學(xué)生更廣泛的就業(yè)能力。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

在市場上購置分析用的長有約1～2 mm直徑橙色石榴石的褐色石英樣品。橙色石榴石應(yīng)是錳石榴石(Spessartine)單晶，褐色石英應(yīng)是煙水晶。兩者的晶體學(xué)數(shù)據(jù)[9]為：架狀結(jié)構(gòu)的α-石英屬于三方晶系，空間群為D34(P3121，簡單單胞，具有一個3次螺旋軸，一個2次軸)或D36(P3221)，即石英有左旋與右旋之分。點(diǎn)陣常數(shù)為a0=0.481nm，c0=0.541 nm，在石英族礦物中都是Si與O結(jié)合成四面體形成骨架，硅離子處于氧離子形成的四面體中心，且根據(jù)鮑林電價規(guī)則，硅氧四面體頂點(diǎn)的氧離子只能由兩個四面體共享，所以，每個四面體彼此以角頂相連；島狀結(jié)構(gòu)的錳鋁石榴石為立方晶系，所屬空間群為Oh10(Ia3d，即體心單胞，具有<100>方向的滑移軸，<111>方向是3次軸，<110>方向則具有金剛石滑移對稱性)，點(diǎn)陣常數(shù)為a0=1.1621 nm。

通過與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較確定大尺寸石英單晶表面的晶面指數(shù)及晶面條紋；因石榴石尺寸較小，通過掃描電晶確定其單晶表面的晶面指數(shù)及晶面條紋。通過環(huán)境掃描電鏡(型號為FEI-QUANTA250)上的EDAX能譜儀確定石英及石榴石的成分。

2 結(jié)果及分析

2.1 石英與石榴石單晶表面形貌分析

2.1.1 α-石英形貌及表面晶面指數(shù)

將圖1a給出的樣品實(shí)際形貌與圖1b的理想單晶標(biāo)定的表面晶面指數(shù)對比，可看出α-石英是褐色帶尖頂?shù)牧街鶈尉?，石英表面柱面的晶面指?shù)為，而不是；上面的錐面是。該石英呈聚形而不是單形，即表面由不同晶面圍成。晶體的外形是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體生長時的物理化學(xué)條件共同決定的。晶面越致密，其界面能量就越低，生長速度也越慢，越容易成為晶體的外表面。各相鄰晶面之間的夾角應(yīng)遵循丹麥晶體學(xué)家Steno的面角守恒定律。圖1c給出圖1a白色圓圈位置的晶面條紋，它與理想情況下的水平紋理一致，但紋理并不鋒銳，不如石榴石顯著。

圖1 理想的石英單晶晶面指數(shù)

2.1.2 石榴石形貌及晶面指數(shù)標(biāo)定

集中在石英單晶的下半部分長著很多細(xì)小顆粒狀的橙黃色石榴石，約為1～2 mm(如圖1a所示)。它們也是單晶，用肉眼就可以看出它是由多種不同晶面構(gòu)成，所以該石榴石也是聚形的。通過掃描電鏡觀察石榴石，表面形貌如圖2a和2b所示。圖2c為理想狀態(tài)下的幾種標(biāo)定出表面晶面指數(shù)的石榴石示意圖[10]。對比可見，表面由4條邊的菱形{110}面和6邊形的{112}面組成。此外，可見石榴石{110}面非常光滑，沒有晶面條紋，而{112}面有明顯的條紋，而這些條紋是不同的{110}面圍成的，表明{112}面不如{110}面界面能量低，而分解成面積更大的{110}晶面圍成。石英與石榴石表面的晶面條紋是在晶粒生長過程中兩個單形的細(xì)窄晶面成階梯狀生長反復(fù)交替出現(xiàn)形成的[11]。對于石英是在側(cè)面的柱面上出現(xiàn)宏觀水平條紋，是柱面與棱面面交替形成的。而對于石榴石(如圖2所示)，是在{112}晶面上繞著{110}晶面形成回字形條紋，是{112}與{110}晶面競爭生長的結(jié)果。

圖2 α-石英表面石榴石在SEM下的微觀形貌與石榴石的常見形貌：d:{110}；n:{112}

2.2 α-石英與石榴石的能譜分析

2.2.1 石英的能譜分析

圖3及表1給出了石英在方塊位置的能譜測定數(shù)據(jù)。C的存在應(yīng)是人為引入的(如手拿帶上的油污)，所以去掉碳元素的質(zhì)量；另外，因能譜分析時對于輕、重元素同時定量計(jì)算時往往不準(zhǔn)確，因此Be元素的定量也不準(zhǔn)。僅考慮Si和O，則得到Si和O的原子百分比接近1:2，所以是SiO2，其他微量雜質(zhì)元素有Al，Ca，Be。通過觀察也可以知道，此處的α-石英是褐色，因此是煙水晶(茶晶)。礦物的顏色是它最明顯也是最直觀的物理性質(zhì)。它是由于礦物吸收可見光后顯示被吸收色光的補(bǔ)色所產(chǎn)生的[11]。純凈的α-石英應(yīng)是無色透明的，也就是常見的水晶，因?yàn)樗鼘Ω鱾€波長的色光基本都不吸收。而這里的α-石英呈褐色，從能譜分析看到雜質(zhì)元素Al的存在，它的存在會產(chǎn)生肖脫基空位或空穴缺陷，Al3+可以置換晶格中的Si4+，受到輻照后產(chǎn)生[AlO4]4-空穴色心，色心是一種能夠吸收可見光的晶格缺陷，它的存在引起α-石英對可見光的選擇性吸收，從而呈現(xiàn)褐色。在遠(yuǎn)離石榴石處測定石英成分中也檢測到微量Al的存在，見表1右側(cè)3欄。

表1 煙水晶能譜分析數(shù)據(jù)

2.2.2 石榴石的能譜分析

圖4及表2給出了石榴石的能譜分析結(jié)果?？梢?，石榴石中含有Si，O，Mn，Al，Be，Be這種次要及微量元素可以反映石榴石產(chǎn)狀，可能產(chǎn)于偉晶巖中，同樣C的出現(xiàn)應(yīng)是手汗所致，導(dǎo)致定量測量不準(zhǔn)確，去掉后折算質(zhì)量百分比，得到原子比，分析可知該石榴石為錳鋁石榴石，其化學(xué)式為Mn3Al2(SiO4)3。它是島狀硅酸鹽，孤立的硅氧四面體[SiO4]4-，絡(luò)陰離子彼此之間靠Mn2+和Al3+聯(lián)系，Mn2+作8次配位，形成配位立方體，Al3+作6次配位，形成配位八面體，結(jié)構(gòu)很緊密，且各個方向差異非常小，所以三向等長[12]。錳鋁石榴石的顏色是橙黃色，因?yàn)樯仉x子Mn2+的存在，使得部分色光被吸收，發(fā)生離子內(nèi)部躍遷，從而呈現(xiàn)出補(bǔ)色[9]。K W.Burton[13]在他的相關(guān)文章中證明了石榴石發(fā)生共生的時候往往是{110}裸露在外面，同樣Joost L.M.van Haren[14]等也論證了錳鋁石榴石常見的晶面為{112}和{110}。

圖4 石榴石能譜分析結(jié)果

表2 橙色石榴石(錳鋁榴石)能譜分析數(shù)據(jù)

2.3 石英與石榴石共生關(guān)系的分析

在結(jié)晶礦物學(xué)中，把兩種不同種類晶體之間的規(guī)則連生稱為衍生，它們接觸部分的晶格具有某種相似性，即可能存在特定的晶體學(xué)關(guān)系。在材料科學(xué)基礎(chǔ)課程中介紹過不同相之間的晶體學(xué)取向關(guān)系內(nèi)容。例如：在相界面上，由于兩側(cè)相有不同的晶體結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣參數(shù)也不同，晶格不會完全匹配，總會產(chǎn)生或多或少的錯配度，但總是讓錯配度盡量小，不至于產(chǎn)生較大的畸變能，于是就可能出現(xiàn)取向關(guān)系。在Al-4%Cu合金的脫溶貫序的過程中，GP區(qū)的析出總是在母相上與其完全共格，雖然隨著θ'和θ''相的析出，會逐漸喪失共格，但是畸變能是始終要考慮的，使兩者的錯配度盡量小。不論是金屬還是礦物，都可能存在晶體學(xué)取向關(guān)系。因此，我們希望探究出這里的α-石英與錳鋁石榴石是否存在某種晶體學(xué)關(guān)系。

圖5 不同的石榴石單晶形貌

已知石榴石往往是以{110}和{112}面裸露在外面，通過SEM我們可以看到有一些石榴石從石英上脫落下來，留下了許多脫落坑(如圖6所示)。假設(shè)認(rèn)為脫落坑的最低處是石榴石最先生成的位置，通過對脫落坑分析，可以觀察到最低層的平面臺階的形狀很有規(guī)律，多數(shù)是近六邊形，有的接近于圓形(見圖6中的箭頭所指)。如果最低處的表面是石榴石的{110}面，則底面的形狀應(yīng)該是菱形四邊形，顯然與實(shí)際不符；但如果是石榴石的{112}面，則是六邊形，且六邊形很接近于圓。所以通過觀測幾個脫落坑的形狀，可初步判斷石英結(jié)晶時，側(cè)面以面為外表面，最先生長在其上的是石榴石的{112}面。也就是說石榴石的{112}面與石英單晶的面平行。但至于它們在哪個方向平行，則需要進(jìn)一步的計(jì)算討論。

圖6 α-石英表面石榴石脫落后留下的脫落坑在SEM下的形貌

2.4 討論

雖然石英與石榴石單晶各自的表面晶面指數(shù)與微量元素的致色原因較容易確定，但兩者的生長關(guān)系卻不容易確定。我國是石榴石產(chǎn)出大國之一，錳石榴石分布在新疆阿爾泰花崗偉晶巖中。石榴石既有變質(zhì)成因(接觸變質(zhì)型和區(qū)域變質(zhì)型)，也有巖漿成因(巖漿巖型和偉晶巖型)[11]，本實(shí)驗(yàn)樣品應(yīng)是類似于石英晶洞形成時完成石榴石結(jié)晶生長的。從文獻(xiàn)中查出石英變體的溫度范圍是：

α-石英(三方結(jié)構(gòu))→870 ℃鱗石英(六方結(jié)構(gòu))→1470 ℃→方石英(立方結(jié)構(gòu))→1713 ℃→熔液。

而體心立方結(jié)構(gòu)的錳鋁石榴石的熔點(diǎn)為1200℃，它沒有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。這些數(shù)據(jù)都是在一個大氣壓下的情況。地質(zhì)演變的熔體中可溶解水、二氧化碳等，使其熔點(diǎn)發(fā)生顯著變化。石英的結(jié)晶溫度范圍很寬，而石榴石的結(jié)晶溫度范圍卻較小。從圖1a的形貌看，顯然是先結(jié)晶出石英，然后在石英的根部(早期形成)形成石榴石。由于石榴石脫落時形成一個坑，說明石英與石榴石有一段時間是共同生長的。圖7是用FactSage軟件[15]經(jīng)熱力學(xué)方法計(jì)算出的SiO2-Al2O3-MnO體系在1150℃的等溫截面，相圖中部箭頭所指處為錳石榴石成分點(diǎn)。此時，少量液相區(qū)(Aslag處)區(qū)域可生成石英(應(yīng)是六方結(jié)構(gòu)的鱗石英)和錳石榴石。因此，我們推測該石英與石榴石共生體的結(jié)晶過程是：在含長石類的火成巖結(jié)晶時，先形成高熔點(diǎn)的各類長石，因選擇結(jié)晶原理，成分接近石英的熔體是最后凝固的(類似于石英晶洞的形成)，在石英生長的初期(根部)還有較多其他成分的共存液體，也可能出現(xiàn)地質(zhì)運(yùn)動，將其他位置的接近石榴石的溶體帶到石英附近，逐漸在石英側(cè)面結(jié)晶出石榴石顆粒。由于能提供石榴石的熔體或固體有限，造成后期石英單獨(dú)生長，最后形成石英六面柱體的錐頂。在該石英的下半部存在許多熱腐蝕的痕跡(如圖8所示)。表明石榴石結(jié)晶時存在強(qiáng)液體的作用。

圖7 SiO2-Al2O3-MnO體系在1150℃的等溫截面[15]

圖8 石英柱面出現(xiàn)的腐蝕坑(圖1a中黑點(diǎn)的位置)

3 結(jié)束語

通過對石英(煙水晶)與石榴石晶體學(xué)形貌與共生關(guān)系的分析，可以得到以下結(jié)論：

(2)能譜成分分析表明，煙晶中存在微量致色的Al，而橙色石榴石中存在致色的Mn，確定為錳鋁榴石，兩者都與文獻(xiàn)報(bào)道的一致。

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