基于顯微共焦拉曼光譜的潤(rùn)滑油及添加劑化學(xué)指紋鑒別

2014-11-28 14:28:13于迎濤屈佩玲侯育闖謝平平

潤(rùn)滑油 2014年4期

于迎濤+屈佩玲+侯育闖+謝平平

摘要：采用顯微共焦拉曼光譜儀研究了7種潤(rùn)滑油及3種添加劑的化學(xué)指紋譜，通過(guò)系統(tǒng)聚類分析實(shí)現(xiàn)了樣品的快速鑒別。選取532 nm激發(fā)光，提取同時(shí)包含樣品的熒光以及拉曼特征的化學(xué)指紋譜，對(duì)比不同樣品的光譜特征差異。每種潤(rùn)滑油及添加劑分別進(jìn)行3個(gè)標(biāo)樣和1個(gè)盲樣的指紋采集。將采集的化學(xué)指紋譜歸一化后，使用4階明科夫斯基距離和最遠(yuǎn)鄰元素法進(jìn)行聚類分析。結(jié)果顯示，各潤(rùn)滑油及添加劑的盲樣均得到準(zhǔn)確鑒別。相關(guān)研究結(jié)果可為潤(rùn)滑油以及添加劑的化學(xué)指紋鑒別提供重要的理論依據(jù)和實(shí)踐參考。

關(guān)鍵詞：潤(rùn)滑油；添加劑；指紋鑒別；熒光；拉曼光譜；聚類分析

中圖分類號(hào)：TE626.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0引言

顯微共焦拉曼光譜技術(shù)具有簡(jiǎn)捷方便、樣品無(wú)損傷等特點(diǎn)，在疾病診斷[1]、藥品識(shí)別[2]、文物藝術(shù)品鑒別[3]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，拉曼光譜在油指紋識(shí)別領(lǐng)域也取得進(jìn)展。李晟采用785 nm 激光作為激發(fā)光，研究了不同煉油廠的成品汽油拉曼指紋差異[4]。包麗麗采用785 nm激發(fā)光，觀測(cè)到汽油、柴油、航煤、石腦油的拉曼譜圖互有不同[5]。婁婷婷使用632.8 nm激發(fā)光，對(duì)比93#汽油、97#汽油、5#柴油、0#柴油、飛機(jī)燃料油等成品油的拉曼光譜特征[6]。另一方面，潤(rùn)滑油指紋及相關(guān)鑒別研究也頗受關(guān)注。歐陽(yáng)愛(ài)國(guó)通過(guò)4478～8815 cm-1范圍的近紅外光譜，對(duì)7種不同品牌潤(rùn)滑油進(jìn)行了區(qū)分[7]。徐繼剛采用500～4000 cm-1的中紅外光譜對(duì)齒輪油、內(nèi)燃機(jī)油和液壓油進(jìn)行了聚類分析[8]。管亮利用油品的介電性質(zhì)，通過(guò)主成分分析法對(duì)不同潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行了特征提取和鑒別[9]。

相比而言，不同種類潤(rùn)滑油及添加劑的拉曼指紋特性尚報(bào)道不多。顯微共焦拉曼光譜測(cè)定中，會(huì)同時(shí)采集到樣品的拉曼及熒光兩種特征信號(hào)。熒光信號(hào)譜峰平滑，拉曼信號(hào)較尖銳。因此，采集的原始拉曼譜為光滑的熒光峰與拉曼細(xì)節(jié)的疊加譜。傳統(tǒng)拉曼研究中，通常采用譜線擬合方法對(duì)采集的原始拉曼譜進(jìn)行熒光背底去除處理[10]。鑒于熒光與拉曼特性均可體現(xiàn)油樣的化學(xué)指紋信息，本研究使用532 nm激發(fā)光，采集同時(shí)包含熒光及拉曼特征的光譜數(shù)據(jù)，使用未進(jìn)行熒光背底扣除的拉曼原始譜作為潤(rùn)滑油及添加劑的化學(xué)指紋，可較全面地反映樣品的結(jié)構(gòu)及成分特征。

聚類分析是將研究對(duì)象按照性質(zhì)的親疏程度進(jìn)行分類的多元統(tǒng)計(jì)分析方法。主要包括系統(tǒng)聚類、有序樣品聚類、動(dòng)態(tài)聚類以及模糊聚類等。其中，系統(tǒng)聚類法使用較廣泛。本研究將未進(jìn)行熒光背底扣除的拉曼原始譜作為化學(xué)指紋，通過(guò)系統(tǒng)聚類分析對(duì)7種潤(rùn)滑油和3種添加劑進(jìn)行鑒別研究。結(jié)果顯示，這種方法不僅簡(jiǎn)便快捷，而且準(zhǔn)確性高，可為潤(rùn)滑油和添加劑的油指紋研究以及快速鑒別提供重要的理論依據(jù)和實(shí)踐參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1潤(rùn)滑油與添加劑樣品

使用的7種潤(rùn)滑油和3種添加劑樣品由中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心提供。對(duì)每種潤(rùn)滑油及添加劑分別采集4個(gè)樣品，隨機(jī)選擇其中一個(gè)作為盲樣，盲樣的編號(hào)以及其所對(duì)應(yīng)的真實(shí)樣品信息由表1給出；將其余3個(gè)樣品作為種類已知的標(biāo)樣，并在相應(yīng)的樣品標(biāo)號(hào)后分別添加_A，_B，_C后綴進(jìn)行標(biāo)注。潤(rùn)滑油2014年第29卷

第4期于迎濤等.基于顯微共焦拉曼光譜的潤(rùn)滑油及添加劑化學(xué)指紋鑒別

ANALYSIS & EVALUATION分析與評(píng)定

系統(tǒng)聚類初始，將標(biāo)準(zhǔn)化的指紋譜在p維空間中所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)各自作為一類；計(jì)算類與類之間的距離后，將最相近的兩類合并為一個(gè)新類，再計(jì)算新類與其他類之間的親疏程度；重復(fù)進(jìn)行兩個(gè)最相近的類的合并，直至所有的指紋譜合并為一大類，得到以樹(shù)形圖表示的親疏關(guān)系圖。

3結(jié)果與討論

3.1拉曼譜圖比較

圖1A、B、C依次給出了測(cè)定的7種潤(rùn)滑油的代表性譜圖?？傮w而言，不同種類潤(rùn)滑油在1380～1525 cm-1及2785～3050 cm-1區(qū)域均出現(xiàn)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)CH2剪切振動(dòng)[11]以及C-H鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[12]；其他波數(shù)區(qū)域的譜峰細(xì)節(jié)互有差異。其中，CD40船用油的熒光特征比CD40柴油機(jī)油更強(qiáng)一些（圖1A）；汽輪機(jī)油TSA32的熒光背底很弱（圖1B），抗氧防銹汽輪機(jī)油LTSA46的熒光特征則較明顯；相比而言，中速機(jī)油DBC4030、液壓油HM46以及艦船通用油的熒光特征進(jìn)一步增強(qiáng)（圖1C）。

圖1D給出了高堿值合成磺酸鈣E611、液壓油復(fù)合劑H521以及高堿值硫化烷基酚鈣OLOA219的代表性拉曼譜圖。這三種添加劑與圖1A、B、C中潤(rùn)滑油樣品的指紋特征差異較大；CH2剪切振動(dòng)以及C-H鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰均不明顯，熒光效應(yīng)則非常顯著。

3.2系統(tǒng)聚類分析

采用1.2所述方法，對(duì)每種潤(rùn)滑油和添加劑的標(biāo)樣及盲樣分別進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集，得到兼具熒光與拉曼特征的化學(xué)指紋譜。這些指紋譜均由橫坐標(biāo)不同的2869個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)組成，而且各數(shù)據(jù)點(diǎn)的橫坐標(biāo)在所有指紋譜中一一對(duì)應(yīng)。采用PASW Statistics 18.0軟件包，對(duì)各指紋譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理（縱坐標(biāo)最大值設(shè)為1）后，將其分別轉(zhuǎn)化為2869維空間中的一個(gè)點(diǎn)，使用4階明科夫斯基距離及最遠(yuǎn)鄰元素法進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析。

圖2為通過(guò)系統(tǒng)聚類分析得到的化學(xué)指紋親疏關(guān)系樹(shù)狀圖，給出了從最細(xì)的分類（每個(gè)樣品各成一類）到最粗的分類（所有的樣品歸為一類）之間的所有結(jié)果。在并類距離（橫坐標(biāo)）為1時(shí)，H521、E611、艦船通用油、DBC4030、TSA32以及LTSA46的標(biāo)樣分別與盲樣S8、S9、S4、S3、S1以及S2聚為一類；當(dāng)并類距離為2時(shí)，HM46、CD40船用油以及CD40柴用油的標(biāo)樣分別與盲樣S7、S5、S6，聚為一類；當(dāng)并類距離為3時(shí)，OLOA219的3個(gè)標(biāo)樣和盲樣S10聚為一類?？梢钥闯?，所有盲樣的聚類結(jié)果均與其在表1中的原始?xì)w屬信息相一致。

當(dāng)其他條件不變時(shí)，使用絕對(duì)值距離或歐式距離度量2869維空間中不同樣品點(diǎn)之間的距離，通過(guò)最遠(yuǎn)鄰元素法進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析得到的化學(xué)指紋親疏關(guān)系樹(shù)形圖（未給出）與圖2相似，相關(guān)標(biāo)樣和盲樣的聚類結(jié)果也與表1相一致。

在聚類過(guò)程中，不對(duì)分類數(shù)以及類的結(jié)構(gòu)進(jìn)行事先假定，而是根據(jù)數(shù)據(jù)的特征進(jìn)行確定。圖2中的親疏關(guān)系顯示，7種潤(rùn)滑油和3種添加劑樣品的指紋可大體分為三類：TSA32、LTSA46、CD40船用油和CD40柴用油為一大類，與這些樣品的C-H鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)信號(hào)均較顯著（圖1A&B）的特征相符；H521、E611、艦船通用油和OLOA219分為一大類，與這些樣品的熒光背底均較強(qiáng)（圖1C&D）特征相一致。相比而言，熒光效應(yīng)及C-H鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)信號(hào)強(qiáng)度介于前兩大類之間的HM46和DBC4030分為一類。

綜上所述，同時(shí)包含熒光與拉曼信息的化學(xué)指紋譜可較全面地體現(xiàn)出潤(rùn)滑油和添加劑的特征差異；采用系統(tǒng)聚類分析進(jìn)行對(duì)潤(rùn)滑油和添加劑的化學(xué)指紋譜鑒別，不僅方便快捷，而且準(zhǔn)確性較高。

4結(jié)論

采用顯微共焦拉曼光譜，在不扣除熒光背底的條件下，使用兼具熒光與拉曼特性的光譜數(shù)據(jù)，獲取了7種潤(rùn)滑油和3種添加劑的化學(xué)指紋譜。將測(cè)得的化學(xué)指紋譜進(jìn)行縱坐標(biāo)最大值為1的標(biāo)準(zhǔn)化處理后，轉(zhuǎn)化為多維空間的矢量點(diǎn)，采用4階明科夫斯基距離和最遠(yuǎn)鄰元素法進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，實(shí)現(xiàn)了不同樣品準(zhǔn)確區(qū)分。相關(guān)結(jié)果對(duì)于潤(rùn)滑油和添加劑的化學(xué)指紋以及快速鑒別研究具有重要的理論價(jià)值和實(shí)踐意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] 羅磊，趙元黎，葛向紅，等. 腫瘤周邊組織拉曼光譜的模糊模式識(shí)別研究＼[J＼]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2006， 26（6）：1076-1079.

＼[2＼]張新，劉朝霞，倪坤儀，等. 便攜式拉曼光譜儀用于部分頭孢菌素類藥品識(shí)別的初步研究＼[J＼]. 中國(guó)藥事， 2008， 22（7）：555-557.

＼[3＼] 顧麗鳳，王志恒，張?jiān)疲?等. 基于拉曼光譜對(duì)翡翠的模式識(shí)別研究＼[J＼]. 分析試驗(yàn)室， 2013， 32（12）：22-25.

＼[4＼]李晟，戴連奎. 基于拉曼光譜的汽油牌號(hào)快速識(shí)別＼[J＼]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2010， 30（11）：2993-2997.

＼[5＼]包麗麗，齊小花，張孝芳，等. 幾種常用油品拉曼光譜的檢測(cè)及分析＼[J＼]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2012， 32（2）：394-397.

＼[6＼]婁婷婷，王運(yùn)慶，李金花，等. 激光拉曼指紋圖譜鑒別石油產(chǎn)品初探＼[J＼]. 光譜學(xué)與光譜分， 2012， 32（1）：132-136.

＼[7＼]歐陽(yáng)愛(ài)國(guó)，趙戰(zhàn)友. 基于近紅外光譜與PLS-DA 的潤(rùn)滑油快速識(shí)別＼[J＼]. 中國(guó)農(nóng)機(jī)化學(xué)報(bào)， 2013， 34（1）：181-185.

＼[8＼]徐繼剛，馮新瀘，管亮，等. 中紅外光譜在潤(rùn)滑油分類識(shí)別中的應(yīng)用＼[J＼]. 后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào)， 2011， 27（5）：51-55.

＼[9＼]管亮，馮新瀘，熊剛，等. 介電譜技術(shù)快速識(shí)別不同配方體系內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油＼[J＼]. 石油學(xué)報(bào)， 2008， 24（3）：350-355.

＼[10＼]Lieber C A， Mahadevan-Jansen A. Automated Method for Subtraction of Fluorescence from Biological Raman Spectra＼[J＼]. Applied Spectroscopy， 2003， 57： 1363-1367.

＼[11＼]Sobiestianskas R， Abe K， Shigenari T. Raman Scattering in a ＼[（CH3）2NH2＼] 5Cd3Cl11 crystal＼[J＼]. Journal of Raman Spectroscopy， 1998， 29， 399-404.

＼[12＼]Truong K D， Achkir D， Jandl S， et al. Raman-active intramolecular CH2 and C=C Vibrations and Microwave Surface Impedance Studies of the Organic Superconductor Kappa-＼[bis（Ethylenedithio） tetrathiafulvalene＼]2Cu（N（CN）2）Br＼[J＼]. Physical Review B， 1995， 51， 16168-16173.