聚吡咯膜對不銹鋼腐蝕的防護(hù)機(jī)理研究

朱日龍+李國希+羅岳平+王業(yè)耀+王金生

摘要：為測量不銹鋼的腐蝕電阻，研究聚吡咯膜（PPy）對不銹鋼腐蝕的防護(hù)機(jī)理，應(yīng)用循環(huán)伏安曲線、電化學(xué)阻抗譜和開路電位時間曲線測量方法等電化學(xué)手段研究了鍍PPy膜后不銹鋼在十二烷基苯磺酸鈉溶液和NaCl溶液中的電化學(xué)行為，并通過建立合理的等效電路圖對其電化學(xué)阻抗圖譜進(jìn)行解析.結(jié)果表明：所建立的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻，能較好地解析不銹鋼/PPy/溶液的阻抗行為；在高鹽溶液3.5%NaCl溶液中，PPy膜對不銹鋼腐蝕具有很好的保護(hù)作用；在PPy膜保護(hù)不銹鋼的過程中，不銹鋼和PPy膜間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，釋放十二烷基苯磺酸根以及生成不溶性物質(zhì)來抑制金屬的腐蝕.

關(guān)鍵詞：聚吡咯；不銹鋼；電化學(xué)阻抗譜；腐蝕

中圖分類號：TG178 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

自從Deberry發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性聚苯胺對碳鋼具有保護(hù)作用以來＼[1＼]，人們對導(dǎo)電高分子的防腐蝕機(jī)理進(jìn)行了許多研究＼[2＼].聚吡咯（PPy）由于制備容易，性能好，是研究得最多的導(dǎo)電高分子之一.電化學(xué)阻抗（EIS）是一種頻率域的測量方法，能比其它常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息及電極結(jié)構(gòu)信息，是研究腐蝕體系的一種有效方法，而EIS的解析通常依據(jù)等效電路來進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.一般來說，在腐蝕溶液中，除了膜微孔或缺陷處的金屬/溶液界面會發(fā)生腐蝕反應(yīng)外＼[3＼]；由于PPy導(dǎo)電且具有氧化還原活性，在涂膜/溶液界面也發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)＼[4＼].因此在外加信號擾動時，法拉第響應(yīng)電流中包含了金屬腐蝕電流和涂膜氧化還原反應(yīng)電流＼[5＼]，所以EIS應(yīng)該體現(xiàn)這兩種法拉第過程.由于金屬腐蝕與涂膜氧化還原發(fā)生的界面不同，這兩種法拉第過程對應(yīng)的特征頻率也會有所不同，因此，采用EIS有可能分離這兩個過程.本文通過比較分析不銹鋼/PPy在十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和NaCl溶液中的EIS，建立不銹鋼/PPy在腐蝕溶液中的EIS等效電路，分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻，并用于解釋不銹鋼/PPy/溶液的阻抗行為.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

吡咯（PPy），十二烷基磺基鈉（SDBS），氯化鈉等分析純試劑均購自國藥集團(tuán).

JSM6700F型掃描電鏡（SEM，日本JEOL公司），CHI660B電化學(xué)工作站及電極輔助設(shè)備（上海辰華儀器有限公司）.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

以不銹鋼作工作電極，大面積鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，采用恒電位法在0.06 M吡咯+ 0.1 M SDBS水溶液中在1Cr18Ni9不銹鋼（SS， 0.785 cm2）或鉑片（Pt， 0.2 cm2）上制備PPy膜.工作電極用金相砂紙逐級打磨，用乙醇和二次蒸餾水清洗.吡咯經(jīng)蒸餾提純后使用.聚合電位為0.8 V（vs SCE），通過的電量為0.4 C cm-2.根據(jù)聚合電量與涂膜厚度的關(guān)系＼[6＼]，計(jì)算制備得到PPy膜的厚度約為0.4×10-4 cm.

PPy膜表面用二次蒸餾水清洗、晾干，在0.1 M SDBS或3.5%NaCl水溶液中測量循環(huán)伏安曲線（CV）、開路電位和阻抗（EIS）.循環(huán)電位掃描速度為50 mV s-1；在開路電位時測量EIS，頻率范圍為10 mHz ～0.1 MHz，正弦波信號幅值為10 mV.

所有電化學(xué)試驗(yàn)在CHI660B電化學(xué)工作站上進(jìn)行，PPy膜微觀形貌采用SEM觀察.

2結(jié)果與討論

2.1PPy膜的形貌及導(dǎo)電性能表征

對新制備的PPy膜用掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察，如圖1（a）所示，可以看到PPy膜由不同尺寸的顆粒緊密排列而成，阻礙了大部分溶液與金屬表面的接觸，對金屬起到第一重保護(hù)作用.而在顆粒邊緣形成許多縫隙和小孔，少量溶液仍有可能通過這些縫隙和小孔到達(dá)金屬表面，可能對金屬造成腐蝕.

進(jìn)一步對PPy的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，如圖1（b）為不銹鋼/PPy在0.1 M SDBS溶液中的重復(fù)循環(huán)伏安曲線.由于裸不銹鋼在SDBS溶液中，只有當(dāng)電極電位極化到0.75 V左右（vs. SCE）才發(fā)生腐蝕＼[7＼]，具有明顯的電流響應(yīng)峰.因此，考查PPy的導(dǎo)電性能，應(yīng)避開0.75V掃描.圖1（b）在-1 ～ 0.2 V（vs. SCE）之間進(jìn)行100次循環(huán)掃描，發(fā)現(xiàn)在-0.2V處有明顯的伏安電流響應(yīng)，體現(xiàn)了PPy的氧化還原過程.說明PPy能夠?qū)щ娗揖哂醒趸€原活性，能在涂膜/溶液界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，PPy膜可能是通過構(gòu)建微電池方式對金屬進(jìn)行保護(hù). 2.2不銹鋼/PPy在SDBS和NaCl溶液中的EIS分析

為進(jìn)一步研究導(dǎo)電高分子PPy對不銹鋼的保護(hù)作用機(jī)理，對不銹鋼/PPy和Pt/PPy在開路電位下測量的EIS進(jìn)行分析，并通過建立等效電路來分析涂膜/溶液界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng).圖2為不銹鋼/PPy和Pt/PPy在0.1 M SDBS溶液中的電化學(xué)阻抗圖和等效電路圖，可以看到不銹鋼/PPy和Pt/PPy的EIS非常相似，在高頻端為一個很小的容抗弧，在低頻端表現(xiàn)為近似垂直的純電容行為.這是由于在SDBS溶液中不銹鋼的腐蝕速度很小，不銹鋼/

（a）

PPy阻抗的法拉第成分主要來自PPy膜的氧化還原，所以用不銹鋼或者Pt作為基底金屬，其EIS和等效電路均符合Vorotyntsev在貴金屬/導(dǎo)電高分子/溶液體系下根據(jù)動力學(xué)建立的阻抗模型＼[8＼]和等效電路＼[9＼].等效電路中，Rsol為溶液電阻，Rfs為PPy/溶液的界面氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cfs為PPy/溶液界面雙電層電容；Z=2Rdf coth v/v（1 - 2ti + 2ti2），該阻抗在高頻端表現(xiàn)為Warburg阻抗，在低頻端表現(xiàn)為純?nèi)菘?；Rdf = L/（4DCp），為PPy/膜內(nèi)的離子擴(kuò)散阻抗；v = （jωL2/4D）1/2，為與膜厚度、擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)的無量綱常數(shù)；D為離子的表觀擴(kuò)散系數(shù)；Cp為單位體積的氧化還原電容＼[10＼]；ti為摻雜離子的電遷移數(shù)；L為PPy膜的厚度.Rf和Cf分別為PPy的膜電阻和膜電容.

根據(jù)圖2（b）的等效電路，EIS高頻端應(yīng)該出現(xiàn)兩個半圓，而圖2（a）中只出現(xiàn)一個.這是由于PPy膜很薄（厚度為0.4×10-4 cm），而且此時處于導(dǎo)電狀態(tài)，所以PPy膜電阻Rf應(yīng)該很?。躘9＼]，并且PPy膜電容一般也很小，因此對應(yīng)的時間常數(shù)就很小，這時高頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)為Rf + Rsol.所以EIS在高頻端只出現(xiàn)一個半圓，這個半圓體現(xiàn)了PPy的氧化還原電阻，由于不銹鋼/PPy和Pt/PPy的厚度相近，因此圖2（a）中高頻端半圓大小也相近.

圖2不銹鋼/Ppy和Pt/PPy在0.1 M SDBS溶液中的

電化學(xué)阻抗圖（a）和等效電路圖（b）

而當(dāng)不銹鋼/PPy浸泡在高腐蝕溶液3.5%NaCl溶液時，其EIS和等效電路發(fā)生變化，圖3為不同浸泡時間的EIS和其等效電路.由圖3可知，EIS在高頻端也出現(xiàn)較小的容抗弧，但在低頻端并不是垂直直線，而是半徑很大的容抗弧，因此不能用圖2（b）的等效電路來解析.在NaCl溶液中，腐蝕介質(zhì)通過PPy膜的微孔或缺陷滲入到不銹鋼表面后，不銹鋼發(fā)生腐蝕.在外加電流極化時，一部分電流經(jīng)PPy膜到達(dá)金屬表面，另一部分電流通過微孔或缺陷處的溶液到達(dá)金屬表面.因此，不銹鋼/PPy的等效電路應(yīng)包括兩部分，如圖3（b）所示，一部分表示PPy的氧化還原過程，另一部分表示金屬/溶液界面的腐蝕過程.

等效電路中，Rms為微孔或缺陷處不銹鋼/溶液的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cms為不銹鋼/溶液的界面雙電層電容，W為微孔或缺陷處的擴(kuò)散阻抗；Rsol，Rf，Cf，Rfs，Cfs和Z的意義同圖2（b）.圖3（a）中擬合曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合，說明采用圖3（b）的等效電路能很好地?cái)M合不銹鋼/PPy在NaCl溶液中的EIS.通過擬合可以得到不銹鋼/PPy在浸泡0.5 h后的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻Rms值為84 kΩ·cm2，PPy的氧化還原電阻Rfs值為173 Ω·cm2；浸泡24 h后Rms值為151 kΩ·cm2，Rfs值為854 Ω·cm2.因此，可以采用圖3（b）的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻.

2.3PPy膜對不銹鋼的防蝕機(jī)理分析

基于圖3（b）的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻（Rms）與PPy的氧化還原電阻（Rfs），可進(jìn)一步闡述PPy膜對不銹鋼的防蝕機(jī)理.如圖4為不銹鋼/PPy浸泡在3.5%NaCl溶液中的Rfs，Rms和開路電位隨時間的變化曲線.可以看到不銹鋼/PPy剛浸入時的開路電位為0.07 V左右，遠(yuǎn)高于裸不銹鋼的電位（-0.30 ～ -0.43 V）.由于溶液還沒有滲透到不銹鋼表面，而且PPy的氧化程度很高，膜的導(dǎo)電性很好，這時的電位是PPy膜的電極電位.隨后，溶液通過PPy膜微孔滲透到不銹鋼表面，電極電位下降.由于PPy膜的電位高，作陽極，缺陷處不銹鋼的電位低，作陰極，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使不銹鋼鈍化，而且反應(yīng)生成的含鐵不溶性物質(zhì)積累在微孔處，也阻礙了物質(zhì)傳輸，因此不銹鋼的腐蝕電阻（Rms）增大.Paliwoda等發(fā)現(xiàn)從PPy膜內(nèi)脫出的離子具有緩蝕作用[11]，而十二烷基磺酸根（DBS-）離子對金屬也有一定的緩蝕作用[12]，因此，當(dāng)PPy發(fā)生還原時，從PPy膜內(nèi)脫出的少量DBS-進(jìn)入到缺陷內(nèi)的溶液中，也抑制不銹鋼腐蝕.隨浸泡時間增加，腐蝕溶液通過微孔滲透到不銹鋼表面，這時不銹鋼仍保持鈍化，但很多的微孔處的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻構(gòu)成并聯(lián)，因此Rms在浸泡6 h左右達(dá)到一個最大值（約490 kΩ·cm2）后下降，并逐漸趨向一個穩(wěn)定值，不銹鋼/PPy電位也在浸泡10 h后保持在比較穩(wěn)定的值（-0.1 V）.對于PPy氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻則由于物質(zhì)擴(kuò)散受到阻滯，Rfs一直增大.

此外，溶液中的氧氣可以氧化PPy ＼[13＼]，使PPy保持一定的氧化程度，電化學(xué)反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，因此很長的浸泡期間內(nèi)，不銹鋼可以保持鈍態(tài).在大約118 h后，電位降至-0.37 V，與裸不銹鋼剛浸入時的電位相同；Rms也急劇下降，表明PPy膜對不銹鋼的保護(hù)迅速減小.在133 h時，電位為-0.48 V，Rms為3.8 kΩ·cm2，此時，PPy膜出現(xiàn)鼓泡，表面能夠看到紅褐色銹，掃描電鏡觀察PPy膜的形貌（圖5），發(fā)現(xiàn)PPy膜的形貌與圖1（a）相比發(fā)生很大改變，有大量枝狀晶體穿插在PPy顆粒間，膜結(jié)構(gòu)被破壞，

導(dǎo)致PPy的氧化還原活性以及導(dǎo)電性變差，不再具有保護(hù)作用，同時鼓泡使PPy膜與不銹鋼基體的接觸變差，因此，PPy膜/溶液的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻Rfs突然變大.

3結(jié)論

通過對不銹鋼在低腐蝕溶液SDBS溶液和高腐蝕溶液NaCl溶液進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析和建立相應(yīng)的等效電路，分離出了不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻，有效地解釋了不銹鋼/PPy/溶液的阻抗行為，證明了PPy通過優(yōu)先電化學(xué)行為抑制了不銹鋼在腐蝕溶液中的腐蝕情況.其防蝕機(jī)理可能是在PPy膜與不銹鋼之間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)使不銹鋼鈍化或生成含鐵物質(zhì)，而含鐵物質(zhì)積累在膜內(nèi)，阻礙物質(zhì)傳輸，同時釋放出的DBS-對不銹鋼也有緩蝕作用，被還原的PPy又可被溶液中的氧氣重新氧化，使得電化學(xué)反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，從而長時間的保護(hù)了不銹鋼表面.

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