朱日龍+李國希+羅岳平+王業(yè)耀+王金生
摘要:為測量不銹鋼的腐蝕電阻,研究聚吡咯膜(PPy)對不銹鋼腐蝕的防護(hù)機(jī)理,應(yīng)用循環(huán)伏安曲線、電化學(xué)阻抗譜和開路電位時間曲線測量方法等電化學(xué)手段研究了鍍PPy膜后不銹鋼在十二烷基苯磺酸鈉溶液和NaCl溶液中的電化學(xué)行為,并通過建立合理的等效電路圖對其電化學(xué)阻抗圖譜進(jìn)行解析.結(jié)果表明:所建立的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻,能較好地解析不銹鋼/PPy/溶液的阻抗行為;在高鹽溶液3.5%NaCl溶液中,PPy膜對不銹鋼腐蝕具有很好的保護(hù)作用;在PPy膜保護(hù)不銹鋼的過程中,不銹鋼和PPy膜間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),釋放十二烷基苯磺酸根以及生成不溶性物質(zhì)來抑制金屬的腐蝕.
關(guān)鍵詞:聚吡咯;不銹鋼;電化學(xué)阻抗譜;腐蝕
中圖分類號:TG178 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
自從Deberry發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性聚苯胺對碳鋼具有保護(hù)作用以來\[1\],人們對導(dǎo)電高分子的防腐蝕機(jī)理進(jìn)行了許多研究\[2\].聚吡咯(PPy)由于制備容易,性能好,是研究得最多的導(dǎo)電高分子之一.電化學(xué)阻抗(EIS)是一種頻率域的測量方法,能比其它常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息及電極結(jié)構(gòu)信息,是研究腐蝕體系的一種有效方法,而EIS的解析通常依據(jù)等效電路來進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.一般來說,在腐蝕溶液中,除了膜微孔或缺陷處的金屬/溶液界面會發(fā)生腐蝕反應(yīng)外\[3\];由于PPy導(dǎo)電且具有氧化還原活性,在涂膜/溶液界面也發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)\[4\].因此在外加信號擾動時,法拉第響應(yīng)電流中包含了金屬腐蝕電流和涂膜氧化還原反應(yīng)電流\[5\],所以EIS應(yīng)該體現(xiàn)這兩種法拉第過程.由于金屬腐蝕與涂膜氧化還原發(fā)生的界面不同,這兩種法拉第過程對應(yīng)的特征頻率也會有所不同,因此,采用EIS有可能分離這兩個過程.本文通過比較分析不銹鋼/PPy在十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和NaCl溶液中的EIS,建立不銹鋼/PPy在腐蝕溶液中的EIS等效電路,分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻,并用于解釋不銹鋼/PPy/溶液的阻抗行為.
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料與儀器
吡咯(PPy),十二烷基磺基鈉(SDBS),氯化鈉等分析純試劑均購自國藥集團(tuán).
JSM6700F型掃描電鏡(SEM,日本JEOL公司),CHI660B電化學(xué)工作站及電極輔助設(shè)備(上海辰華儀器有限公司).
1.2實(shí)驗(yàn)方法
以不銹鋼作工作電極,大面積鉑片作輔助電極,飽和甘汞電極作參比電極,采用恒電位法在0.06 M吡咯+ 0.1 M SDBS水溶液中在1Cr18Ni9不銹鋼(SS, 0.785 cm2)或鉑片(Pt, 0.2 cm2)上制備PPy膜.工作電極用金相砂紙逐級打磨,用乙醇和二次蒸餾水清洗.吡咯經(jīng)蒸餾提純后使用.聚合電位為0.8 V(vs SCE),通過的電量為0.4 C cm-2.根據(jù)聚合電量與涂膜厚度的關(guān)系\[6\],計(jì)算制備得到PPy膜的厚度約為0.4×10-4 cm.
PPy膜表面用二次蒸餾水清洗、晾干,在0.1 M SDBS或3.5%NaCl水溶液中測量循環(huán)伏安曲線(CV)、開路電位和阻抗(EIS).循環(huán)電位掃描速度為50 mV s-1;在開路電位時測量EIS,頻率范圍為10 mHz ~0.1 MHz,正弦波信號幅值為10 mV.
所有電化學(xué)試驗(yàn)在CHI660B電化學(xué)工作站上進(jìn)行,PPy膜微觀形貌采用SEM觀察.
2結(jié)果與討論
2.1PPy膜的形貌及導(dǎo)電性能表征
對新制備的PPy膜用掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察,如圖1(a)所示,可以看到PPy膜由不同尺寸的顆粒緊密排列而成,阻礙了大部分溶液與金屬表面的接觸,對金屬起到第一重保護(hù)作用.而在顆粒邊緣形成許多縫隙和小孔,少量溶液仍有可能通過這些縫隙和小孔到達(dá)金屬表面,可能對金屬造成腐蝕.
進(jìn)一步對PPy的電化學(xué)性能進(jìn)行表征,如圖1(b)為不銹鋼/PPy在0.1 M SDBS溶液中的重復(fù)循環(huán)伏安曲線.由于裸不銹鋼在SDBS溶液中,只有當(dāng)電極電位極化到0.75 V左右(vs. SCE)才發(fā)生腐蝕\[7\],具有明顯的電流響應(yīng)峰.因此,考查PPy的導(dǎo)電性能,應(yīng)避開0.75V掃描.圖1(b)在-1 ~ 0.2 V(vs. SCE)之間進(jìn)行100次循環(huán)掃描,發(fā)現(xiàn)在-0.2V處有明顯的伏安電流響應(yīng),體現(xiàn)了PPy的氧化還原過程.說明PPy能夠?qū)щ娗揖哂醒趸€原活性,能在涂膜/溶液界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),PPy膜可能是通過構(gòu)建微電池方式對金屬進(jìn)行保護(hù). 2.2不銹鋼/PPy在SDBS和NaCl溶液中的EIS分析
為進(jìn)一步研究導(dǎo)電高分子PPy對不銹鋼的保護(hù)作用機(jī)理,對不銹鋼/PPy和Pt/PPy在開路電位下測量的EIS進(jìn)行分析,并通過建立等效電路來分析涂膜/溶液界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng).圖2為不銹鋼/PPy和Pt/PPy在0.1 M SDBS溶液中的電化學(xué)阻抗圖和等效電路圖,可以看到不銹鋼/PPy和Pt/PPy的EIS非常相似,在高頻端為一個很小的容抗弧,在低頻端表現(xiàn)為近似垂直的純電容行為.這是由于在SDBS溶液中不銹鋼的腐蝕速度很小,不銹鋼/
(a)
PPy阻抗的法拉第成分主要來自PPy膜的氧化還原,所以用不銹鋼或者Pt作為基底金屬,其EIS和等效電路均符合Vorotyntsev在貴金屬/導(dǎo)電高分子/溶液體系下根據(jù)動力學(xué)建立的阻抗模型\[8\]和等效電路\[9\].等效電路中,Rsol為溶液電阻,Rfs為PPy/溶液的界面氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻,Cfs為PPy/溶液界面雙電層電容;Z=2Rdf coth v/v(1 - 2ti + 2ti2),該阻抗在高頻端表現(xiàn)為Warburg阻抗,在低頻端表現(xiàn)為純?nèi)菘?;Rdf = L/(4DCp),為PPy/膜內(nèi)的離子擴(kuò)散阻抗;v = (jωL2/4D)1/2,為與膜厚度、擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)的無量綱常數(shù);D為離子的表觀擴(kuò)散系數(shù);Cp為單位體積的氧化還原電容\[10\];ti為摻雜離子的電遷移數(shù);L為PPy膜的厚度.Rf和Cf分別為PPy的膜電阻和膜電容.
根據(jù)圖2(b)的等效電路,EIS高頻端應(yīng)該出現(xiàn)兩個半圓,而圖2(a)中只出現(xiàn)一個.這是由于PPy膜很薄(厚度為0.4×10-4 cm),而且此時處于導(dǎo)電狀態(tài),所以PPy膜電阻Rf應(yīng)該很?。躘9\],并且PPy膜電容一般也很小,因此對應(yīng)的時間常數(shù)就很小,這時高頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)為Rf + Rsol.所以EIS在高頻端只出現(xiàn)一個半圓,這個半圓體現(xiàn)了PPy的氧化還原電阻,由于不銹鋼/PPy和Pt/PPy的厚度相近,因此圖2(a)中高頻端半圓大小也相近.
圖2不銹鋼/Ppy和Pt/PPy在0.1 M SDBS溶液中的
電化學(xué)阻抗圖(a)和等效電路圖(b)
而當(dāng)不銹鋼/PPy浸泡在高腐蝕溶液3.5%NaCl溶液時,其EIS和等效電路發(fā)生變化,圖3為不同浸泡時間的EIS和其等效電路.由圖3可知,EIS在高頻端也出現(xiàn)較小的容抗弧,但在低頻端并不是垂直直線,而是半徑很大的容抗弧,因此不能用圖2(b)的等效電路來解析.在NaCl溶液中,腐蝕介質(zhì)通過PPy膜的微孔或缺陷滲入到不銹鋼表面后,不銹鋼發(fā)生腐蝕.在外加電流極化時,一部分電流經(jīng)PPy膜到達(dá)金屬表面,另一部分電流通過微孔或缺陷處的溶液到達(dá)金屬表面.因此,不銹鋼/PPy的等效電路應(yīng)包括兩部分,如圖3(b)所示,一部分表示PPy的氧化還原過程,另一部分表示金屬/溶液界面的腐蝕過程.
等效電路中,Rms為微孔或缺陷處不銹鋼/溶液的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻,Cms為不銹鋼/溶液的界面雙電層電容,W為微孔或缺陷處的擴(kuò)散阻抗;Rsol,Rf,Cf,Rfs,Cfs和Z的意義同圖2(b).圖3(a)中擬合曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合,說明采用圖3(b)的等效電路能很好地?cái)M合不銹鋼/PPy在NaCl溶液中的EIS.通過擬合可以得到不銹鋼/PPy在浸泡0.5 h后的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻Rms值為84 kΩ·cm2,PPy的氧化還原電阻Rfs值為173 Ω·cm2;浸泡24 h后Rms值為151 kΩ·cm2,Rfs值為854 Ω·cm2.因此,可以采用圖3(b)的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻.
2.3PPy膜對不銹鋼的防蝕機(jī)理分析
基于圖3(b)的等效電路分離出不銹鋼的腐蝕電阻(Rms)與PPy的氧化還原電阻(Rfs),可進(jìn)一步闡述PPy膜對不銹鋼的防蝕機(jī)理.如圖4為不銹鋼/PPy浸泡在3.5%NaCl溶液中的Rfs,Rms和開路電位隨時間的變化曲線.可以看到不銹鋼/PPy剛浸入時的開路電位為0.07 V左右,遠(yuǎn)高于裸不銹鋼的電位(-0.30 ~ -0.43 V).由于溶液還沒有滲透到不銹鋼表面,而且PPy的氧化程度很高,膜的導(dǎo)電性很好,這時的電位是PPy膜的電極電位.隨后,溶液通過PPy膜微孔滲透到不銹鋼表面,電極電位下降.由于PPy膜的電位高,作陽極,缺陷處不銹鋼的電位低,作陰極,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),使不銹鋼鈍化,而且反應(yīng)生成的含鐵不溶性物質(zhì)積累在微孔處,也阻礙了物質(zhì)傳輸,因此不銹鋼的腐蝕電阻(Rms)增大.Paliwoda等發(fā)現(xiàn)從PPy膜內(nèi)脫出的離子具有緩蝕作用[11],而十二烷基磺酸根(DBS-)離子對金屬也有一定的緩蝕作用[12],因此,當(dāng)PPy發(fā)生還原時,從PPy膜內(nèi)脫出的少量DBS-進(jìn)入到缺陷內(nèi)的溶液中,也抑制不銹鋼腐蝕.隨浸泡時間增加,腐蝕溶液通過微孔滲透到不銹鋼表面,這時不銹鋼仍保持鈍化,但很多的微孔處的腐蝕電荷轉(zhuǎn)移電阻構(gòu)成并聯(lián),因此Rms在浸泡6 h左右達(dá)到一個最大值(約490 kΩ·cm2)后下降,并逐漸趨向一個穩(wěn)定值,不銹鋼/PPy電位也在浸泡10 h后保持在比較穩(wěn)定的值(-0.1 V).對于PPy氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻則由于物質(zhì)擴(kuò)散受到阻滯,Rfs一直增大.
此外,溶液中的氧氣可以氧化PPy \[13\],使PPy保持一定的氧化程度,電化學(xué)反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行,因此很長的浸泡期間內(nèi),不銹鋼可以保持鈍態(tài).在大約118 h后,電位降至-0.37 V,與裸不銹鋼剛浸入時的電位相同;Rms也急劇下降,表明PPy膜對不銹鋼的保護(hù)迅速減小.在133 h時,電位為-0.48 V,Rms為3.8 kΩ·cm2,此時,PPy膜出現(xiàn)鼓泡,表面能夠看到紅褐色銹,掃描電鏡觀察PPy膜的形貌(圖5),發(fā)現(xiàn)PPy膜的形貌與圖1(a)相比發(fā)生很大改變,有大量枝狀晶體穿插在PPy顆粒間,膜結(jié)構(gòu)被破壞,
導(dǎo)致PPy的氧化還原活性以及導(dǎo)電性變差,不再具有保護(hù)作用,同時鼓泡使PPy膜與不銹鋼基體的接觸變差,因此,PPy膜/溶液的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移電阻Rfs突然變大.
3結(jié)論
通過對不銹鋼在低腐蝕溶液SDBS溶液和高腐蝕溶液NaCl溶液進(jìn)行電化學(xué)阻抗分析和建立相應(yīng)的等效電路,分離出了不銹鋼的腐蝕電阻與PPy的氧化還原電阻,有效地解釋了不銹鋼/PPy/溶液的阻抗行為,證明了PPy通過優(yōu)先電化學(xué)行為抑制了不銹鋼在腐蝕溶液中的腐蝕情況.其防蝕機(jī)理可能是在PPy膜與不銹鋼之間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)使不銹鋼鈍化或生成含鐵物質(zhì),而含鐵物質(zhì)積累在膜內(nèi),阻礙物質(zhì)傳輸,同時釋放出的DBS-對不銹鋼也有緩蝕作用,被還原的PPy又可被溶液中的氧氣重新氧化,使得電化學(xué)反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行,從而長時間的保護(hù)了不銹鋼表面.
參考文獻(xiàn)
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