Fenton氧化在治理“三高”廢水中的應(yīng)用

王海平　劉云龍　曹媛　張晶晶　李博

摘 要 Fenton氧化法是一種常用的高級氧化技術(shù)，其在降解有機(jī)廢水中有獨(dú)特的優(yōu)勢，是目前廣泛采用的一種有效降低廢水CODcr的方法。高鹽、高CODcr、高氨氮有機(jī)廢水，又稱“三高”廢水，其在某些行業(yè)中產(chǎn)生量巨大，且成分復(fù)雜處理難度大，向來是制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。文章討論Fenton反應(yīng)在處理三高廢水中的優(yōu)劣勢，并提出合理化建議。

關(guān)鍵詞 Fenton試劑；類-Fenton試劑；“三高”廢水

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）16-0110-02

1 Fenton試劑及其機(jī)理

1894年法國科學(xué)家H J Fenton發(fā)現(xiàn)Fenton試劑后，因其具有簡單、快速、氧化范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛運(yùn)用[1-4]。標(biāo)準(zhǔn)Fenton法指的是Fe2+/H2O2體系，其中Fe2+為反應(yīng)的催化劑，在Fe2+的催化下，H2O2分解產(chǎn)生·OH（羥基自由基），·OH的氧化電位達(dá)到2.8 V，是除氟之外最強(qiáng)的氧化劑，可以將有機(jī)物氧化成小分子，對傳統(tǒng)廢水中難降解有機(jī)物的氧化去除，具有非常良好的效果。同時(shí)由于Fe2+被氧化成Fe3+并產(chǎn)生混凝沉淀作用，也可以大量去除有機(jī)物。正是基于氧化和混凝兩種作用，F(xiàn)enton試劑在水處理中得到了廣泛應(yīng)用[5]。

當(dāng)前主流的Fenton反應(yīng)機(jī)理是Habei-Weiss的理論[6]，該理論認(rèn)為Fenton反應(yīng)中H2O2的分解經(jīng)歷了以下歷程：

根據(jù)該機(jī)理我們可以推測出，影響Fenton反應(yīng)的主要因素有H2O2投加量、Fe2+投加量、反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。其中，當(dāng)H2O2濃度低時(shí)，產(chǎn)生的·OH量少，CODcr去除率較低；而當(dāng)H2O2量增加時(shí)，產(chǎn)生的·OH量多，貌似應(yīng)該會(huì)有更高的CODcr去除率，但因?yàn)檫^量的·OH會(huì)將Fe2+氧化成Fe3+，同時(shí)部分H2O2發(fā)生分解釋放出O2，氧化效果反而降低，使得CODcr去除率反而下降。Fe2+的投放量也與此類似，隨投放量的增加CODcr去除率也是先上升后下降，主要是因?yàn)楫?dāng)Fe2+過多會(huì)，導(dǎo)致H2O2快速分解而來不及對有機(jī)物進(jìn)行降解，同時(shí)過量的鐵離子加入，也會(huì)導(dǎo)致廢水顏色過深；pH過低會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生，pH過高則會(huì)使Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力；反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度也應(yīng)該在適宜的條件下，只有這樣才能保證Fenton反應(yīng)取得較好的效果。

隨著Fenton反應(yīng)研究的不斷深入，近年來人們又發(fā)明了均相Fenton技術(shù)和非均相Fenton技術(shù)[7]。其中均相Fenton技術(shù)中，為了克服不能充分礦化有機(jī)物和H2O2的利用率不高的兩個(gè)問題，而衍生出了UV/Fenton法、光電/Fenton、甚至超聲/Fenton等類-Fenton技術(shù)。非均相Fenton是將鐵離子固定在一定載體上的一類反應(yīng)體系，在進(jìn)行廢水處理時(shí)，首先有機(jī)物分子會(huì)吸附到催化劑表面，然后在鐵離子和H2O2的作用下發(fā)生氧化分解反應(yīng)，降解后的有機(jī)物回到溶液中。非均相Fenton的研究熱點(diǎn)大多集中在載體的選擇上，目前主要為有機(jī)材料、無機(jī)材料、鐵氧化物、復(fù)合金屬等材料類型。

2 “三高”廢水及其治理

在所有的廢水中，化工廢水尤其是染料廢水、制藥工業(yè)廢水以及焦化工業(yè)廢水，通常屬于較難處理的高濃度有機(jī)廢水。其廢水具有高CODcr、高含鹽量、高氨氮、低BOD5/CODcr的“三高一低”特點(diǎn)，廢水不但顏色深，而且結(jié)構(gòu)復(fù)雜難以打破，生物降解性差，且大多具有潛在毒性。廢水中的高含鹽量和大環(huán)芳香分子都對細(xì)菌具有很強(qiáng)的殺傷效果，因而采用單一的一種工藝很難取得較為滿意的結(jié)果，“三高”廢水一直是工業(yè)污水治理中的難點(diǎn)，也是當(dāng)前國內(nèi)污染控制領(lǐng)域急需解決的一大難題。當(dāng)前處理三高廢水的方法主要有：生物處理法、化學(xué)氧化、光催化、膜分離、電化學(xué)、化學(xué)絮凝、吸附脫色等方式[8]。

作為一種高級氧化物，F(xiàn)enton法既可以單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水，也可以與絮凝沉降法、活性炭法、生物法、光催化法等方法聯(lián)用。陳芳艷[9]采用Fenton試劑對活性艷橙X-GN染料進(jìn)行降解脫色研究。染料濃度為500 mg/L，F(xiàn)eSO4濃度為200 mg/L，H2O2濃度為1.2 mg/L，pH=6.05時(shí)，在反應(yīng)40 min后，染料脫色率達(dá)到了99%。當(dāng)FeSO4濃度小于200mg/L時(shí)，隨著FeSO4投料量的增加，色度及CODcr的去除率增大；而當(dāng)FeSO4濃度大于200 mg/L時(shí)出現(xiàn)相反趨勢。當(dāng)H2O2濃度小于1.2 mg/L時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，色度及CODcr的去除率迅速增大；當(dāng)H2O2濃度大于1.2 mg/L時(shí)，這一趨勢趨緩。

謝銀德等[10]人對于可見光條件下的光助Fenton氧化降解雜化蒽結(jié)構(gòu)染料吖啶橙的特性進(jìn)行了研究。采用500 W鹵燈（濾光片濾去470 nm以下的光）作為光源。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吖啶橙濃度為40 mmol/L，F(xiàn)e3+濃度為8×10-5mol/L，H2O2濃度為1.76×10-2 mol/L，pH為2.9時(shí)，在可見光照射下反應(yīng)速度明顯加快，在50min后基本脫色完全。TOC的測定顯示，染料在反應(yīng)過程中逐漸被礦化。此外在反應(yīng)體系中引入草酸根離子會(huì)降低降解速度，而引入表面活性劑DBS可以加快降解速度。

3 三高廢水中抑制Fenton反應(yīng)的因素

盡管當(dāng)前已經(jīng)有很多關(guān)于Fenton反應(yīng)在活性染料行業(yè)、醫(yī)藥中間體行業(yè)、焦化行業(yè)廢水中的研究性文章和專利被發(fā)表，但實(shí)際上Fenton反應(yīng)在現(xiàn)實(shí)案例的應(yīng)用中，卻受到了諸多因素的限制而沒有體現(xiàn)出較好的處理效果。三高廢水中不單含有較多的有機(jī)物，其中含有的胺類、羥基類等活性基團(tuán)會(huì)干擾Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，而且還含有較高濃度的無機(jī)鹽，這些皆會(huì)對Fenton反應(yīng)的進(jìn)行起到阻礙作用，從而影響氧化降解的效果。

已經(jīng)有研究表明[11]，廢水中含量比較豐富的無機(jī)陰離子如ClO4-、NO3-、Cl-、SO42-、PO43-等，尤其是Cl-、SO42-和PO43-對類-Fenton反應(yīng)過程中的H2O2分解和有機(jī)物降解影響較大。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1）Cl-、SO42-易于跟Fe3+形成絡(luò)合物，而不利于Fe3+—H2O2絡(luò)合物的形成，從而影響Fe3+的分布和活性；2）Fe3+與存在的PO43-形成沉淀，減少了溶解性Fe3+的濃度；endprint

3）捕獲類-Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）形成氧化活性較低的無機(jī)自由基（Cl·-、Cl2·-、和SO4·-）；4）形成的無機(jī)自由基參與類-Fenton反應(yīng)的氧化過程。所以，當(dāng)這些陰離子大量存在時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響Fenton反應(yīng)效果。

Fenton法處理含有羥基有機(jī)化合物的廢水時(shí)也存在明顯的選擇性[12]，羥基取代基類型、羥基數(shù)量、羥基取代基位置、主鏈鏈長及主鏈的飽和度等，都對Fenton法處理效果存在不同程度的影響。研究表明，一元酚羥基對Fenton反應(yīng)有促進(jìn)作用，而一元醇羥基對其具有強(qiáng)烈的抑制作用；當(dāng)碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時(shí)，隨羥基數(shù)量的增加其對Fenton反應(yīng)的影響逐漸下降；飽和一元醇主鏈碳原子個(gè)數(shù)越多，則對Fenton反應(yīng)的抑制作用越明顯；脂肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差，而對苯環(huán)類羥基化合物有著很好的氧化處理效果。

4 Fenton反應(yīng)在三高廢水中的應(yīng)用

通過以上的論證，我們可以知道單純采用Fenton氧化法來處理三高廢水，是不會(huì)取得很好的效果的。這些干擾因素中，尤其以氯鹽和硫酸鹽含量，為最難解決和影響最大的因素。

專利CN102964039A中報(bào)道了一種高含鹽難降解有機(jī)污水的處理方法[13]，其中包括油水分離、化學(xué)氧化（Fenton反應(yīng)）、膜生物反應(yīng)處理、反滲透除鹽四個(gè)步驟。將化學(xué)法、物理法、生物法進(jìn)行結(jié)合，形成了互補(bǔ)的治理技術(shù)體系，克服了單一技術(shù)的局限性，實(shí)現(xiàn)了治理效果的最優(yōu)化，達(dá)到污水處理達(dá)標(biāo)再利用的目的。

劉學(xué)欣、宗承坤[8]等發(fā)明了一種染料廢水治理辦法，包括依次進(jìn)行的物化預(yù)處理、厭氧處理、好氧處理、高級氧化處理（Fenton反應(yīng)），其中高級氧化是為了最終去除廢水處理末端的難降解污染物以及生物處理過程中產(chǎn)生的中間代謝物。采用這種“物化預(yù)處理+厭氧+好氧+高級氧化”的組合工藝來處理染料廢水，可以有效處理難降解染料廢水，降低運(yùn)行成本，使出水的CODcr和色度等指標(biāo)能夠同時(shí)達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，解決染料廢水在國內(nèi)難處理的現(xiàn)狀。

5 Fenton反應(yīng)在處理“三高”廢水中的應(yīng)用展望

綜上所述，利用Fenton試劑的強(qiáng)氧化性可以有效降解廢水中的有機(jī)物，使其礦化或者降解成生化性更好的有機(jī)小分子物質(zhì)，這對有機(jī)廢水治理具有重要意義。但同時(shí)Fenton反應(yīng)的影響因素也有很多，水中的無機(jī)陰離子，甚至羥基類和氨基類化合物都對Fenton反應(yīng)的進(jìn)行具有阻礙作用，影響氧化效果。所以我們在實(shí)際處理污水時(shí)，可以考慮使用Fenton氧化再結(jié)合其他技術(shù)，才能取得更好的處理效果，并可以有效降低處理成本。Fenton反應(yīng)的應(yīng)用前景非常廣闊，在這個(gè)領(lǐng)域的進(jìn)一步研究，對于治理我國日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，尤其是“三高”廢水的治理具有十分重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值[14，15]。

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