鋇鹽沉淀法處理六價鉻電鍍廢水

李航彬，錢波*，黃聰聰，陳新才，張世新，劉祥虎

（浙江海拓環(huán)境技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310052）

電鍍行業(yè)中的鍍鉻、塑料電鍍粗化和鈍化漂洗廢水中排放大量含鉻廢水[1]。廢水中Cr(VI)含量一般為50～100 mg/L，有時高達1 000 mg/L[2]，大大超出國家允許的排放限值，必須經(jīng)過處理才能達到排放要求。Cr(VI)通過呼吸道、消化道、皮膚和黏膜侵入人體，并在人體內(nèi)分泌腺、心和肺中積聚，引起人體慢性中毒。鉻化合物對土壤、農(nóng)作物和水生物都有危害，且含鉻廢水在土壤中積蓄會使土壤板結(jié)，農(nóng)作物減產(chǎn)[3]。國內(nèi)外對含鉻廢水的處理進行了大量研究，一是無害化處理技術(shù)，二是資源化處理技術(shù)。無害化處理技術(shù)有化學(xué)還原法、電解法、二氧化硫還原法等。但是與其他含金屬廢水一樣，含鉻廢水無論用何種辦法處理，都不能使其中的鉻分解破壞，只能轉(zhuǎn)移其存在位置和轉(zhuǎn)變其物理化學(xué)狀態(tài)，使其中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物或毒性較低的沉淀物，從而降低對環(huán)境的危害程度[3]。資源化處理技術(shù)有鋇鹽法、離子交換法、活性炭吸附法和溶劑萃取法等[4]，處理后的廢水可以回收利用，有的還可以回收鉻酸。

目前國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的六價鉻電鍍廢水處理工藝為化學(xué)還原法，該方法適用于嚴格分質(zhì)排放的鉻水，出水易達標，設(shè)備操作簡單，但需嚴格控制還原與中和沉淀反應(yīng)條件，消耗大量的還原劑和堿，處理成本高，Cr(VI)無法回收利用，只是單純地將六價鉻還原為三價鉻后，以沉淀形式分離出來，形成污泥；但后續(xù)的污泥難處置，易造成二次污染。國內(nèi)多數(shù)電鍍園區(qū)難以做到含鉻廢水十分嚴格的分質(zhì)排放，經(jīng)還原沉淀法產(chǎn)生混有雜質(zhì)的Cr(OH)3的電鍍鉻泥無法再生利用，安全處置難，且污泥處置費用極高[5]。

針對化學(xué)還原法的缺點，筆者采用鋇鹽沉淀法對某電鍍園區(qū)六價鉻電鍍廢水進行研究，即對其初步預(yù)處理后，加入一定量的氯化鋇，使六價鉻電鍍廢水中的Cr(VI)生成難溶的鉻酸鋇沉淀，然后根據(jù)鉻酸鋇與硫酸鋇的溶度積(Ksp)差異，加入一定量的濃硫酸進行沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終實現(xiàn)六價鉻回收利用的目的。本文考察了各工藝參數(shù)對鋇鹽沉淀法處理含鉻廢水效果的影響，以期達到含鉻廢水達標排放、六價鉻回收利用、保護環(huán)境和節(jié)約資源的目的。

1 實驗

1.1 試劑

二水氯化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鈉、PAM(聚丙烯酰胺)、濃鹽酸、濃硫酸，均為分析純；蒸餾水。

1.2 分析方法

總鉻、六價鉻、銅和鎳分別采用GB/T 7466–1987《水質(zhì) 總鉻的測定》中的高錳酸鉀氧化–二苯碳酰二肼分光光度法、GB/T 7467–1987《水質(zhì) 六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 7475–1987《水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》和GB/T 11912–1989《水質(zhì) 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》進行測定。

1.3 實驗原理

由于BaSO4的溶度積比BaCrO4小，因此在過量加入且反應(yīng)時間較長時，鉻酸鋇沉淀有可能向硫酸鋇沉淀轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式為：。

1.4 實驗過程

采用某電鍍園區(qū)的污水處理廠鉻調(diào)節(jié)池內(nèi)的含鉻原水，其水質(zhì)指標為：pH 1.90，六價鉻398 mg/L，總鉻419 mg/L，銅55.7 mg/L，鎳18.4 mg/L，氰7.4 mg/L。

實驗流程見圖1。

圖1 鋇鹽沉淀法處理六價鉻電鍍廢水的工藝流程Figure 1 Process flow for treatment of hexavalent chromium plating wastewater by barium salt precipitation

取含鉻原水500 mL 于燒杯中，置于磁力攪拌機上，攪拌速率為120 r/min。用石灰調(diào)節(jié)pH 至適宜范圍，加入破氰劑，充分反應(yīng)30 min 后，加入適量PAM絮凝沉淀，抽濾，得上清液(1)，測六價鉻、總鉻、銅和鎳含量，沉淀(1)放入100°C 烘箱中干燥，稱重后測金屬鉻、銅和鎳品位。

向上清液(1)中投加一定量的二水氯化鋇，反應(yīng)60 min。統(tǒng)一用液堿或鹽酸調(diào)節(jié)pH 為6.5，加入2 mL PAM 絮凝沉淀，抽濾，得上清液(2)，測六價鉻、總鉻、銅和鎳含量，鋇鹽處理出水上清液(2)，加入液堿調(diào)節(jié)pH 至合適范圍，出水處理合格后回用或達標排放。

沉淀(2)用清水清洗3 遍除去銅、鎳和氯離子等雜質(zhì)后不需要烘干，直接加入500 mL 水后，加入不同過量比例的98%濃硫酸，發(fā)熱后自然冷卻，再磁力攪拌10 h，靜置3 h，沉淀(3)為無毒硫酸鋇和未轉(zhuǎn)化完全的鉻酸鋇沉淀，上清液(3)為重鉻酸和硫酸溶液，測pH、六價鉻、銅和鎳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)調(diào)pH 對鋇鹽去除六價鉻效果的影響

鋇鹽加入量為理論投料量的2.0 倍，用石灰將含鉻原水預(yù)調(diào)為不同pH 時，廢水中六價鉻的去除效果見圖2，處理前后廢水的pH 變化見表1。

圖2 預(yù)調(diào)pH 對重金屬去除率的影響Figure 2 Effect of pre-adjusted pH on removal of heavy metals

表1 廢水處理前后的pH 變化Table 1 pH changes of wastewater before and after treatment

由圖2 可知，六價鉻和總鉻的去除規(guī)律類似，當(dāng)預(yù)調(diào)pH <9 時，隨pH 上升，去除率先快速增大，隨后趨緩，預(yù)調(diào)pH 為7、8 和9 時，六價鉻的去除率分別為86.8%、89.2%和88.7%；pH >9 時，六價鉻的去除率隨pH 升高而下降。分析原因是，pH <9 時，隨預(yù)調(diào)pH 升高，鉻水中消耗鋇鹽的部分雜質(zhì)離子(如硫酸根、磷酸根、氟硅酸根等)與鈣離子反應(yīng)生成沉淀而被除去；pH >9 時，較多鋇鹽生成氫氧化鋇，氫氧化鋇再與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鋇沉淀，最終導(dǎo)致與六價鉻反應(yīng)的鋇鹽量減少。

在不同預(yù)調(diào)pH 下，銅的去除率變化不大，在91.8%～93.2%之間，鎳的去除率則隨pH 升高而快速增大，說明含鉻原水中的大部分雜質(zhì)銅和鎳形成氫氧化物沉淀被去除。預(yù)調(diào)pH 為8 時，所得銅鎳混合沉淀中銅和鎳的品位(干基)分別約為7%和1%。每噸鉻水產(chǎn)絕干泥0.7 kg，則每噸鉻水可回收銅和鎳分別約為49 g 和7 g。該部分預(yù)調(diào)沉淀有一定經(jīng)濟價值，可供出售。

由表1 可知，隨過量鋇鹽的加入，反應(yīng)過程中生成了HCl，導(dǎo)致溶液pH 有較明顯的下降。當(dāng)含鉻廢水預(yù)調(diào)pH 為8～10 時，處理后廢水的pH 接近中性，為避免生成的BaCrO4重新溶解，并減少預(yù)沉污泥量和提高預(yù)沉污泥的金屬品位，宜選用預(yù)調(diào)pH 為8。

2.2 破氰與否對鋇鹽去除六價鉻效果的影響

由于電鍍園區(qū)存在跑冒滴漏，含鉻廢水中混有部分含氰廢水并與銅鎳形成配合物，導(dǎo)致后續(xù)出水不易達標，且破氰劑在破氰過程中可使含鉻廢水中的部分三價鉻氧化為六價鉻，有利于鉻資源化。在含鉻原水預(yù)調(diào)pH=8，且鋇鹽加入量為理論投料量2.0 倍的條件下，研究了含鉻原水不破氰和分別用次氯酸鈉、雙氧水破氰對廢水中重金屬去除效果的影響。由于經(jīng)鋇鹽處理的溶液pH 為偏中性，溶液中鎳離子未沉淀完全，故用液堿調(diào)節(jié)上述3 種鋇鹽處理所得上清液的pH 為10，以考察銅和鎳的去除效果，結(jié)果見表2。

表2 破氰對重金屬去除率的影響Table 2 Effect of cyanide breaking on removal of heavy metals

由表2 可知，由于含鉻廢水中部分三價鉻被氧化為六價鉻，未破氰的水樣對六價鉻和總鉻的去除率要高于破氰水樣，而破氰水樣中銅和鎳的去除效果好于未破氰水樣。經(jīng)氧化劑破氰，氰與銅、鎳的配合物被氧化劑破壞，加入液堿調(diào)節(jié)pH=10 后，破氰水樣中鎳的去除效果明顯要優(yōu)于未破氰水樣，銅的去除率也有所提升，且雙氧水破氰后的最終出水中未檢出銅，鎳的質(zhì)量濃度為0.3 mg/L。

綜上所述，預(yù)調(diào)pH 后進行破氰有其必要性。對比次氯酸鈉和雙氧水破氰水樣對銅和鎳的去除效果可知，雙氧水略優(yōu)于次氯酸鈉，且考慮到藥劑使用成本，故選擇雙氧水為破氰劑。

2.3 鋇鹽加入量對六價鉻去除效果的影響

圖3 鋇鹽加入量對重金屬去除率的影響Figure 3 Effect of the dosage of barium salt on removal of heavy metals

由圖3 可知，鋇鹽加入量的改變對銅和鎳的去除率影響不大，銅的去除率最高可達98.4%，鎳的最高去除率為51.1%，與表2 相比，雙氧水破氰后銅和鎳的去除率均有不同程度下降。隨鋇鹽加入量增大，上清液的總鉻和六價鉻的去除率增大，鋇鹽加入量為理論加入量的2.4 倍時，六價鉻和總鉻的去除率分別為100%和99.9%，出水總鉻含量約為0.4 mg/L。由此可見，六價鉻電鍍廢水中消耗鋇離子的雜質(zhì)多，使鋇鹽沉淀法處理該1 t 含鉻原水時二水氯化鋇的藥劑成本約為13.00 元，而傳統(tǒng)化學(xué)還原法處理1 t 鉻原水時焦亞硫酸鈉的藥劑成本僅為3.00 元，說明鋇鹽沉淀法的藥劑成本較高，約為傳統(tǒng)化學(xué)還原法的4 倍。

2.4 硫酸加入量對鉻酸鋇轉(zhuǎn)化效果的影響

BaSO4和BaCrO4在25°C 下的溶度積分別為1.08 × 10?10和1.17 × 10?10，兩者較接近，因此在過量且反應(yīng)時間較長的條件下，鉻酸鋇沉淀才有可能向硫酸鋇沉淀轉(zhuǎn)化。

Cr(VI)回收率RCr(VI)按下式計算：

式中，ρ1──含鉻原水中Cr(VI)的質(zhì)量濃度(mg/L)；

V1──含鉻原水的體積(L)；

ρ2──經(jīng)鋇鹽處理后上清液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度(mg/L)；

V2──經(jīng)鋇鹽處理后上清液的體積(L)；

ρ3──加入硫酸后固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)后上清液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度(mg/L)；

V3──加入硫酸后固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)后上清液的體積(L)。

按照先前得出的最優(yōu)工藝參數(shù)，即含鉻原水預(yù)調(diào)pH=8，雙氧水破氰，2.4 倍理論值的二水氯化鋇加入量，向處理后所得鉻酸鋇沉淀中加入不同量的98%濃硫酸，磁力攪拌10 h，研究鉻酸鋇沉淀向鉻酸轉(zhuǎn)化的效果，結(jié)果見表3。

表3 硫酸濃度對Cr(VI)回收率的影響Table 3 Effect of H2SO4concentration on recovery of Cr(VI)

由表3 可知，隨硫酸加入量增大，六價鉻的轉(zhuǎn)化回收率增加。當(dāng)硫酸由0.225 mol/L 增大至0.450 mol/L時，六價鉻的轉(zhuǎn)化回收率明顯增大；從0.450 mol/L 增大至0.675 mol/L 時，六價鉻的轉(zhuǎn)化回收率增加得不明顯。由此可以看出，沉淀中的六價鉻轉(zhuǎn)化回收率不高，分析原因是反應(yīng)過程中生成的硫酸鋇覆蓋于鉻酸鋇表面，阻滯了本就較難進行的固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)進程。

傳統(tǒng)化學(xué)還原法處理每噸該電鍍園區(qū)的污水處理廠鉻調(diào)節(jié)池內(nèi)的含鉻原水將產(chǎn)生以毒性較小的氫氧化鉻為主的鉻泥約3 kg(干基)，該鉻泥可摻燒成磚進行無害化處置。而鋇鹽沉淀法處理等量含鉻廢水時，由于鉻酸鋇轉(zhuǎn)化為無毒硫酸鋇的過程不徹底，將產(chǎn)生含有Cr(VI)的混合污泥約4 kg(干基)，毒性較大，可借鑒鉻渣解毒無害化技術(shù)進行安全處置。2 種工藝所得的含鉻固廢均屬涉重金屬危險工業(yè)固體廢棄物，需交由具備相應(yīng)危廢處置資質(zhì)的單位進行處置。

3 結(jié)論

(1)鋇鹽沉淀法處理工藝需對含鉻廢水進行預(yù)調(diào)pH 和破氰。pH=8 為最適宜的預(yù)調(diào)pH，可避免生成的BaCrO4重新溶解，減少預(yù)沉污泥量和提高預(yù)沉污泥的金屬品位，以便出售。選擇雙氧水破氰不僅可提高銅、鎳的去除率，而且有利于最終出水的達標排放。

(2)含總鉻419 mg/L 的電鍍鉻廢水經(jīng)鋇鹽沉淀法處理后，最終出水的總鉻含量為0.4 mg/L，低于GB 21900–2008《電鍍污染物排放標準》表3 要求的允許排放限值0.5 mg/L。鉻酸鋇沉淀加入濃硫酸后磁力攪拌10 h 使其轉(zhuǎn)化為鉻酸回收，六價鉻轉(zhuǎn)化回收率最高可達65.3%。

(3)由于電鍍工業(yè)園區(qū)內(nèi)各電鍍車間廢水混流不清，鉻水成分復(fù)雜和經(jīng)濟合理性等因素制約了鋇鹽沉淀法在電鍍園區(qū)六價鉻電鍍廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用。另外，由于混流不清的鉻水中消耗鋇鹽的雜質(zhì)過多，鋇鹽沉淀法處理六價鉻電鍍廢水的藥劑成本是傳統(tǒng)化學(xué)還原法的數(shù)倍，并且鉻酸鋇沉淀中六價鉻的轉(zhuǎn)化回收率低，使含Cr(VI)混合污泥的危廢安全處置成本高出以氫氧化鉻形式存在為主的鉻泥約25%。因此建議鋇鹽沉淀法應(yīng)用于專業(yè)鍍鉻廠或鉻水嚴格分質(zhì)排放的電鍍園區(qū)。

[1]沈巧蓮.含鉻電鍍廢水的處理和回收利用研究[J].化工時刊,2010,24 (6):26-28.

[2]上海鞏固提高鋇鹽法綜合利用小組.鋇鹽法處理電鍍含鉻廢水綜合利用[J].低壓電器技術(shù)情報,1977 (1):30-38.

[3]楊曉玲.含鉻廢水的處理[J].云南冶金(縣鄉(xiāng)礦業(yè)版),1994 (3):11,22-24,11.

[4]譚雄文.溶劑萃取法回收高濃度電鍍廢水中的鉻[D].湘潭:湘潭大學(xué),2004.

[5]袁詩璞.重議含六價鉻廢水的鋇鹽法處理[J].涂裝與電鍍,2011 (2):40-43,47.