新型加硬離子鍍金與傳統(tǒng)離子鍍金樣品的性能對(duì)比

宋鵬濤*，王永寧，謝逸，孔晶，劉海華

（珠海羅西尼表業(yè)有限公司，廣東 珠海 519015）

改革開放30 多年以來，中國(guó)的鐘表制造與消費(fèi)市場(chǎng)均獲得了巨大發(fā)展，但中高端市場(chǎng)仍舊被國(guó)外的品牌所占據(jù)[1]。中國(guó)鐘表制造要獲得大的發(fā)展，必須依靠高技術(shù)含量的產(chǎn)品，建立品牌及服務(wù)效應(yīng)，進(jìn)入中高端產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)。鐘表業(yè)界分析認(rèn)為，隨著中國(guó)人均收入增加，尤其高端消費(fèi)群體的擴(kuò)大，高檔消費(fèi)品消費(fèi)的激活需要有具體的承載物，而按照中國(guó)人的傳統(tǒng)，具有觀賞和收藏價(jià)值的中高檔表很可能成為新一輪消費(fèi)升級(jí)的承載物[2]。

中高檔表的表面處理工程蘊(yùn)含了表的技術(shù)價(jià)值和藝術(shù)、時(shí)尚氣息，是鐘表業(yè)的關(guān)鍵核心技術(shù)之一。各種含金的表面裝飾涂層技術(shù)[3-5]被廣泛應(yīng)用于鐘表行業(yè)。從早期的化學(xué)鍍金發(fā)展到目前主要應(yīng)用物理氣相沉積技術(shù)鍍金(即離子鍍金，俗稱IP 金或爐內(nèi)金)[6]，鍍金涂層的環(huán)保問題[7]已徹底得到解決，鍍金質(zhì)量有了長(zhǎng)足改善。但至今鍍金涂層技術(shù)依然存在一些共性的關(guān)鍵問題亟待研究解決，即鍍金層的耐磨性較低，表面容易出現(xiàn)劃痕和擦花現(xiàn)象，從而影響中高檔表的價(jià)值和藝術(shù)品位。因此，對(duì)新型耐磨性能較好的鍍金產(chǎn)品的研究勢(shì)在必行。

本文研究了新型加硬離子鍍金技術(shù)，并與傳統(tǒng)離子鍍金產(chǎn)品的性能進(jìn)行對(duì)比，以分析新型加硬離子鍍金技術(shù)的優(yōu)勢(shì)所在。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍金樣品的制備

目前在手表行業(yè)，為節(jié)約成本、提高鍍層的耐腐蝕和耐磨性能，均需在基體上先鍍TiN 層(厚度為0.1～1.0 μm)，再鍍金層(厚度為0.1～0.2 μm)。

TiN 層的制備：向真空爐通入氬氣，在高壓作用下，與電子碰撞而電離為氬離子(Ar+)，同時(shí)在不銹鋼基體上加負(fù)偏壓，使基體周圍形成等離子體，Ar+碰撞磁控濺射靶(Ti 靶)，形成2 000 K 以上的高溫，使Ti靶產(chǎn)生Ti 蒸汽，通入適量N2，這樣在高壓電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下，Ti 蒸汽和N2被電離，被不銹鋼基體的負(fù)偏壓吸引，從而以極大的能量沉積在基體上形成TiN 鍍層。

鍍金層的制備：將檢測(cè)合格的鍍TiN 層產(chǎn)品置于真空爐中，向真空爐通入氬氣，在高壓作用下，與電子碰撞而電離為Ar+，同時(shí)使基體形成負(fù)偏壓，Ar+碰撞磁控濺射靶(金合金靶)，從磁控靶濺射出來的金屬原子(如金、銀等)與電子碰撞而電離，被帶負(fù)電的基體吸引，增大金屬離子的運(yùn)行速率，并沉積在基體表面，同時(shí)也可將基體的原子濺射出來，這樣可以形成靶材與基體原子之間的機(jī)械混合，提高鍍層的附著性[8]。

新型的加硬離子鍍金工藝與傳統(tǒng)的鍍金工藝相同。其主要差別在于：(1)靶材的成分有所改變，金的含量降低，并添加了其他元素成分；(2)在TiN 層的制備過程中，通過調(diào)整工藝參數(shù)進(jìn)行TiN 層的多層復(fù)合電鍍(厚度約為0.1～3.0 μm)，增加TiN 層的厚度和硬度；(3)在鍍金層的制備過程中，表面鍍金層僅起調(diào)整樣品顏色的作用，因此可減少表層鍍金層的厚度(小于0.1 μm)，減少用金量，降低成本。

1.2 性能表征

1.2.1 外觀顏色

在標(biāo)準(zhǔn)光源下，觀察2 種鍍金樣品表面顏色的差異，并利用CM-700d/600d 分光測(cè)色計(jì)對(duì)鍍金樣品表面的顏色亮度(L*)、色度(a*和b*)和色差(ΔE)進(jìn)行檢測(cè)分析。色差計(jì)算公式如下：

式中ΔL*、Δa*和Δb*均以標(biāo)準(zhǔn)色板作為對(duì)比。

1.2.2 硬度

利用HV-5 小負(fù)荷維氏硬度計(jì)，檢測(cè)鍍金樣品的硬度，荷載為25 g，試驗(yàn)力保持時(shí)間為10～15 s。

1.2.3 耐擦花性能

用細(xì)砂手套摩擦2 種鍍金樣品的表面，比較其耐擦花性能。

1.2.4 耐磨試驗(yàn)

依據(jù)ISO 3160-3:1993 Watch-cases and accessories—Gold alloy coverings—Part 3:Abrasion resistance test of a type of coating on standard gauges 和ISO 23160:2011 Watch-cases and accessories—Tests of the resistance of wear,scratching and impact，所使用的儀器為UB-5L耐磨試驗(yàn)機(jī)(東莞啟隆)。磨料為陶瓷顆粒，其硬度為(1 320 ± 25)HV，密度為2.56 g/cm3，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Al2O345%、SiO243%、C 10%，形狀為圓柱體，直徑為3 mm，長(zhǎng)度為12 mm，每端切割成45°角。

首先，對(duì)耐磨試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行校準(zhǔn)：用標(biāo)準(zhǔn)墊圈進(jìn)行1 個(gè)循環(huán)周期為48 h 的振動(dòng)研磨試驗(yàn)，要求標(biāo)準(zhǔn)片的磨損量符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的4～7 mg 的標(biāo)準(zhǔn)范圍。校準(zhǔn)后，對(duì)樣品表面鍍金的耐磨性能進(jìn)行對(duì)比，并在VHX-500FE 數(shù)碼顯微鏡下觀察其耐磨試驗(yàn)后的表面狀態(tài)。

1.2.5 結(jié)合力試驗(yàn)

依據(jù)ISO 27874:2008 Metallic and other inorganic coatings—Electrodeposited gold and gold alloy coatings for electrical,electronic and engineering purposes—Specification and test methods，檢測(cè)鍍層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。

采用彎曲法對(duì)2 種鍍層的樣品進(jìn)行結(jié)合力檢測(cè)。將離子鍍金樣品彎曲90°，再恢復(fù)至原來位置，往復(fù)3 次，然后用4 倍放大鏡觀察樣品彎曲處的鍍層有無起皮和脫落現(xiàn)象。

1.2.6 耐人工汗腐蝕試驗(yàn)

依據(jù)ISO 3160-2:2003 Watch-cases and accessories—Gold alloy coverings—Part 2:Determination of fineness,thickness,corrosion resistance and adhesion，對(duì)2 種鍍金樣品進(jìn)行耐人工汗腐蝕性能對(duì)比。

試驗(yàn)時(shí)間為48 h，試驗(yàn)溫度為(40 ± 2)°C，人工汗液的成分為氯化鈉20 g/L、氯化銨17.5 g/L、尿素5 g/L、醋酸2.5 g/L、乳酸17.5 g/L，pH 為4.7。

1.2.7 成分分析

利用NITON XLt800 系列合金分析儀，分析2 種鍍金樣品材料的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍金樣品的外觀顏色

在標(biāo)準(zhǔn)光源下，用肉眼觀察傳統(tǒng)IPG 樣品和加硬IPG 樣品，并未發(fā)現(xiàn)其表面顏色的差別。但利用CM-700d/600d 分光測(cè)色計(jì)測(cè)量后發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)IPG 樣品的顏色亮度比加硬IPG 樣品的顏色亮度稍高，但差別不大。從色度坐標(biāo)上看，a*、b*值較為接近，Δa*和Δb*值也相差不大，且兩者的色差ΔE 差別不大，具體見表1。表1 中所提供的標(biāo)準(zhǔn)色板為公司部分鍍金產(chǎn)品的3N 仿金色樣板。加硬IPG 樣品的顏色在色差上更接近標(biāo)準(zhǔn)色板。

2.2 鍍金樣品的硬度

表2 為2 種鍍金樣品硬度的檢測(cè)結(jié)果。從表2 可以看出，加硬IPG 樣品的平均硬度比傳統(tǒng)IPG 樣品高480 HV，其硬度明顯提高。

表1 不同鍍金樣品的顏色數(shù)值Table 1 Color values of different ion-plated gold samples

表2 不同鍍金樣品的硬度Table 2 Hardness of different ion-plated gold samples

2.3 耐擦花試驗(yàn)

在手表裝配和佩戴的過程中，由于擦拭和衣物摩擦，會(huì)引起鍍金表殼的表面發(fā)花和產(chǎn)生不良花紋。耐摩擦試驗(yàn)的目的是模擬這一過程。用細(xì)砂手套對(duì)鍍金樣品表面進(jìn)行擦試后發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的IPG 樣品表面出現(xiàn)明顯劃痕，而加硬IPG 樣品表面無明顯變化，如圖1所示。

圖1 用細(xì)砂手套摩擦后不同鍍金樣品的顯微照片F(xiàn)igure 1 Micrographs of different ion-plated gold samples after rubbing with sand gloves

可見，加硬IPG 樣品在實(shí)際佩戴過程中的耐擦花性能優(yōu)良，長(zhǎng)期佩戴后仍可保持表面無擦花和明顯的劃痕。

2.4 鍍金樣品的耐磨試驗(yàn)

將2 種鍍金樣品同時(shí)放入耐磨試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行耐磨試驗(yàn)，結(jié)果見表3。從表3 可以看出，傳統(tǒng)IPG 樣品經(jīng)24 h 耐磨試驗(yàn)后，表面金層已基本消失；經(jīng)96 h 耐磨試驗(yàn)后，底層TiN 層也磨損嚴(yán)重。加硬IPG 樣品經(jīng)96 h 的耐磨試驗(yàn)后，表面金層出現(xiàn)輕微磨損，但仍有金色，說明加硬IPG 樣品表面鍍層的耐磨性能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)IPG 樣品。

表3 不同鍍金樣品的耐磨性能Table 3 Wear resistance of different ion-plated gold samples

圖2 為2 種鍍金樣品經(jīng)96 h 耐磨試驗(yàn)后的顯微照片。從圖2 中可以明顯看出，傳統(tǒng)IPG 樣品表面磨損現(xiàn)象嚴(yán)重，且顏色發(fā)生改變；而加硬IPG 樣品表面有輕微磨損和露底，但仍有金色，驗(yàn)證了表3 的試驗(yàn)結(jié)果。

圖2 不同鍍金樣品經(jīng)96 h 耐磨試驗(yàn)后的顯微照片F(xiàn)igure 2 Micrographs of different ion-plated gold samples after abrasion test for 96 h

2.5 結(jié)合力試驗(yàn)

彎曲試驗(yàn)的結(jié)果表明，2 種離子鍍金樣品的鍍層結(jié)合力均良好，彎曲處無鍍層起皮和脫落現(xiàn)象，符合ISO 27874:2008 的要求。

2.6 耐腐蝕試驗(yàn)

經(jīng)人工汗液腐蝕試驗(yàn)后，2 種鍍金樣品均未出現(xiàn)腐蝕、起皮、起泡、鹽析等現(xiàn)象，顏色均正常。

2.7 鍍金樣品成分

表4 為2 種鍍金樣品的鍍層成分分析。

表4 不同鍍金樣品的成分Table 4 Composition of different ion-plated gold samples

從表4 可以看出，加硬IPG 樣品的表面鍍層加入了銅(Cu)、銥(Ir)金屬元素，同時(shí)提高了銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)等金屬元素含量，大大降低了金的含量。加硬IPG 樣品在提高表面鍍層硬度和耐磨性的同時(shí)，金含量大幅下降，其在價(jià)格上有一定優(yōu)勢(shì)，有利于降低成本。

3 結(jié)論

加硬IPG 樣品的顏色較傳統(tǒng)IPG 樣品更加接近公司的標(biāo)準(zhǔn)色板，硬度也比傳統(tǒng)IPG 樣品更高，耐擦花及耐磨性能大幅提高，鍍層結(jié)合力及耐腐蝕性能良好。新型離子鍍金樣品不僅在性能上均優(yōu)于傳統(tǒng)的離子鍍金樣品，在成本上也大幅降低。新型離子鍍金技術(shù)的優(yōu)異性能必將在手表行業(yè)得到越來越多的關(guān)注，其應(yīng)用前景廣闊。

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