用于制備鎂合金蝕刻版的化學(xué)整平工藝

徐關(guān)慶 *，劉錦秋，宋華

（1.營口銀河鎂鋁合金有限公司，遼寧 營口 115001；2.中國第一汽車集團公司技術(shù)中心，吉林 長春 130011）

蝕刻版是印刷行業(yè)(燙金)專用的金屬模板，目前市面上主要有銅合金、鋅合金、鎂合金3 種材質(zhì)的蝕刻版。近年來隨著印刷、包裝業(yè)的蓬勃發(fā)展，企業(yè)對金屬模板品質(zhì)要求不斷提高，且重金屬離子污染一直受環(huán)保政策嚴格管控，因此，具有密度小，散熱快，硬度高，脫模容易，坡度整齊，邊緣光滑，粘版方便，燙印速率比銅、鋅版快，耐印率比鋅版高，易加工，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點的鎂合金模板，自上世紀90年代初期由美國投放市場，其優(yōu)越性便得到業(yè)界普遍認可。目前，美洲、歐洲在滴塑、皮革壓花、高周波模具、熱轉(zhuǎn)印、服裝商標和不干膠刀模、鞋底模具、會議標識、門牌標識、獎牌、銘牌、產(chǎn)品商標、徽章、盲文指示標牌等產(chǎn)品中，廣泛使用鎂合金蝕刻版(圖1、圖2 為鎂合金蝕刻版與其燙金樣品)。

圖1 鎂合金蝕刻版Figure 1 Sample of Mg alloy photoengraving plate

圖2 鎂合金蝕刻版的燙金產(chǎn)品Figure 2 Products obtained by using Mg alloy photoengraving plates

用戶在使用過程中反映，國產(chǎn)鎂合金蝕刻版與國外產(chǎn)品相比，表面存在比較明顯的打磨條紋，燙金過程中蝕刻版表面打磨痕跡會轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印物表面，影響產(chǎn)品的質(zhì)量；其次感光膠的附著力較差，在制版過程中細小紋路處的感光膠容易脫落，造成圖形失真(見圖3)。

圖3 國產(chǎn)鎂合金蝕刻版細小紋路處感光膠的脫落情況Figure 3 Fall-off of photosensitive adhesive at the tiny textures of the Mg alloy photoengraving plate made in China

從表1 可知，國產(chǎn)蝕刻版表面的粗糙度與國外產(chǎn)品存在一定差距。在40–100 倍顯微鏡下觀察美國蝕刻版表面，發(fā)現(xiàn)其并不是非常平滑，而是存在著細微的加工紋理，紋理中布滿了微小的疙瘩或者微孔(如圖4a所示)。也許正因為這樣的表面形態(tài)，既滿足了轉(zhuǎn)印物表面的平滑度，又保證了感光膠的附著力。目前國產(chǎn)鎂合金蝕刻版單純依靠機械加工方法難以實現(xiàn)這種宏觀平滑而微觀粗糙的板面狀況，其微觀形貌如圖4b 所示。

表1 國產(chǎn)和美國產(chǎn)鎂合金蝕刻版表面粗糙度的比較Table 1 Comparison of surface roughness between the American and local Mg alloy photoengraving plate

1 化學(xué)整平工藝研究

圖4 美國產(chǎn)和國產(chǎn)鎂合金蝕刻版的表面形貌(×40)Figure 4 Surface morphologies of different Mg alloy photoengraving plate observed by microscope (×40)

筆者根據(jù)鎂合金化學(xué)拋光理論及控制鎂合金腐蝕尺寸的酸洗經(jīng)驗，在調(diào)整各種腐蝕參數(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)出一種可去除鎂合金表面砂光條紋，提高涂層附著力與耐蝕性能的化學(xué)整平工藝。

鎂合金化學(xué)性質(zhì)極其活潑，在酸性溶液中極易失去電子，發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，甚至?xí)l(fā)自燃、爆炸，只有在較高濃度的鉻酸或者氫氟酸中，鎂合金由于表面形成鈍化膜而穩(wěn)定。在鹽酸或者硫酸中，鎂合金容易發(fā)生點蝕，因此很少采用鹽酸或者硫酸對鎂合金進行酸洗。

從分子結(jié)構(gòu)上講，有機緩蝕劑、防銹劑與表面活性劑屬于同一類物質(zhì)，分子中都含有親水的極性基團與親油的非極性基團。由于金屬表面大多帶有電荷，因此親水基會通過物理或化學(xué)作用吸附在金屬表面，吸附時親水基朝向金屬表面，親油基則離開金屬而朝向溶液。表面活性劑或有機緩蝕劑在金屬表面的吸附，一方面改變了界面性質(zhì)及金屬表面的電荷分布，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，腐蝕反應(yīng)的活化能升高，腐蝕速率下降；另一方面，表面活性劑或有機緩蝕劑的親油基團在金屬表面形成一層疏水性的保護膜，阻止了與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷與物質(zhì)的移動，降低腐蝕的速率[1]?；瘜W(xué)整平工藝正是利用有機緩蝕劑與表面活性劑的緩蝕作用，抑制鎂合金在硫酸中的腐蝕反應(yīng)速率。根據(jù)擴散機理，有機緩蝕劑與表面活性劑及其腐蝕產(chǎn)物在砂光紋路的峰、谷處有著不同的吸附狀態(tài)，產(chǎn)生不同的緩蝕效果，使砂光紋路被適當(dāng)?shù)卣?。然而，盡管存在緩蝕作用，鎂合金在硫酸中依然會發(fā)生輕微的點蝕?；瘜W(xué)整平添加劑含有的配離子在化學(xué)整平過程中于鎂合金表面同時生成難溶的化學(xué)物質(zhì)。上述因素共同作用，既減輕了鎂合金表面的砂光紋路，又在其上形成一層微觀粗慥的惰性膜，從而提高了涂層的附著力與耐腐蝕性能。

1.1 鎂合金蝕刻版制作工藝流程

軋制板坯─320 目砂布兩面砂光─其中一面涂耐酸膠(背面)─烘干─600 目砂布繼續(xù)砂光另一面(正面)─化學(xué)整平─刷落殘液─水洗─烘干─涂感光膠(正面)─烘干─照相─顯影─蝕刻。

1.2 化學(xué)整平工藝規(guī)程

該化學(xué)整平工藝與常規(guī)的鎂合金酸洗工藝不同，沒有使用硝酸、磷酸或鉻酸，而是單純采用硫酸，且含量低，溶液中又有緩蝕劑，所以腐蝕反應(yīng)比較緩和。酸洗液表面有表面活性劑形成的泡沫層，因此化學(xué)整平過程中沒有明顯的酸霧與異味逸出。在化學(xué)整平槽邊設(shè)置了刷落殘液的裝置，可充分回收與利用整平液，大大減少污水處理量。

2 應(yīng)用效果評價

2.1 表面形貌觀察

在150 倍顯微鏡下觀察(見圖5)，未經(jīng)化學(xué)整平的板面砂光條紋明顯；經(jīng)過化學(xué)整平的板面砂光條紋消失，表面呈均勻微小的腐蝕空穴，手感平滑，形貌與美國樣品接近。

圖5 鎂合金砂光板、化學(xué)整平板與美國蝕刻版的表面形態(tài)比較(× 150)Figure 5 Comparison of surface morphologies of different Mg alloy photoengraving plate observed by microscope (×150)

500 倍顯微鏡下觀察涂覆感光膠的表面(如圖6 所示)。未經(jīng)化學(xué)整平的蝕刻板依然可以看到毛坯表面的砂光條紋；經(jīng)過化學(xué)整平的蝕刻板則看不到砂光條紋。這意味著經(jīng)過化學(xué)整平的蝕刻版，在燙金過程中不會再將表面的加工紋理轉(zhuǎn)到被燙金物體的表面上了。

圖6 有無化學(xué)整平的鎂合金板涂覆感光膠后的表面顯微照片(×500)Figure 6 Metallographs of the Mg alloy plates with and without chemical polishing after coating with photosensitive adhesive (× 500)

2.2 腐蝕量測量

室溫下將AZ31D 鎂合金板材(600 mm × 500 mm ×2 mm)置于化學(xué)整平液中浸泡5 min，用千分尺測量整平前后厚度差，尺寸變化為零；用感量為0.1 g 的電子秤稱量整平前后的質(zhì)量差，失重在1 g 左右，說明化學(xué)整平工藝腐蝕量很小，不影響蝕刻版的使用精度。

2.3 涂層附著力試驗

2.3.1 劃格試驗

用涂膠機在經(jīng)過化學(xué)整平的鎂合金板上涂覆二遍感光膠，漆膜厚度約20 μm，80°C 烘干，再在室溫下存放24 h，后按照 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》標準檢測，結(jié)合力為0 級。

直接在汽車零件陰極電泳線上對經(jīng)過化學(xué)整平的鎂合金板進行電泳，電泳層的外觀與附著力測試全部符合轎車鋼鐵零件的標準。

2.3.2 顯影試驗

將只經(jīng)過砂光處理后涂覆感光膠的蝕刻板浸泡在5% NaOH 溶液中顯影。沒有曝光部位的感光膠14 s 開始脫落，顯現(xiàn)出圖紋，2 min 后曝光部位的感光膠也開始呈片狀脫落；而經(jīng)過化學(xué)整平處理的蝕刻版，沒有曝光部位的感光膠40 s 開始脫落，顯現(xiàn)出圖紋；浸泡20 min 后曝光部位的感光膠才開始脫落。這表明經(jīng)過化學(xué)整平處理的蝕刻版對感光膠的附著力明顯增強(見圖7)。另外，顯影時間范圍放寬對防止細微圖紋上的感光膠在顯影過程中意外脫落非常有利。

圖7 有無化學(xué)整平的蝕刻板經(jīng)過相同顯影工藝后感光膠附著狀況比較Figure 7 Adhesion of the photosensitive adhesive to Mg alloy plates with and without chemical polishing after the same development process

2.4 蝕刻試驗

對涂覆相同感光膠的蝕刻板進行超強度蝕刻試驗，蝕刻溫度71°C，轉(zhuǎn)速650 r/min，時間3 min。隨后用毛刷刷洗蝕刻后的板面，用40 倍顯微鏡檢查微細線條處感光膠的脫落情況(見圖8)。結(jié)果顯示，砂光板的感光膠出現(xiàn)明顯脫落，細小圖文變形；化學(xué)整平板的感光膠沒有脫落，圖文完整。

圖8 超強度蝕刻試驗后有無化學(xué)整平的蝕刻版上感光膠附著狀態(tài)(×40)Figure 8 Adhesion of photosensitive adhesive to the plates with and without chemical polishing after extra-strength etching test observed by microscope (×40)

2.5 褪膠試驗

蝕刻完成后，有些用戶要求將版面上的感光膠全部褪掉。常規(guī)的褪膠方法是將蝕刻版浸泡在5% NaOH溶液中。將經(jīng)過相同涂膠與蝕刻處理的化學(xué)整平板與機械砂光板同時浸泡在同一個5% NaOH 溶液中，觀察感光膠褪除的情況。由圖9 可見，砂光板上的感光膠浸泡10 min 即出現(xiàn)片狀不均勻剝落；而經(jīng)過化學(xué)整平處理的板在浸泡30 min 后感光膠才均勻緩慢地變薄、消失。

上述試驗說明化學(xué)整平處理可提高感光膠的附著力與精細圖案的蝕刻質(zhì)量，但延長了褪膠時間。生產(chǎn)中可通過增大褪膠溶液中NaOH 的濃度和升高溫度來加快褪膠速率。

圖9 有無化學(xué)整平的樣板經(jīng)褪膠后的外觀Figure 9 Appearance of the plates with and without chemical polishing after removal of photosensitive adhesive

2.6 耐蝕性能試驗

鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑，剛經(jīng)過水磨砂布打磨的鎂合金蝕刻版，手輕輕接觸即留下手印或出現(xiàn)黃褐色的腐蝕斑跡，給操作帶來不便。而經(jīng)過化學(xué)整平工藝處理的鎂板不會出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

將經(jīng)過化學(xué)整平處理與沒有經(jīng)過化學(xué)整平處理的鎂合金板放進60°C 水浴鍋中測試。沒有經(jīng)過化學(xué)整平的鎂板在24 h 后出現(xiàn)腐蝕，經(jīng)過化學(xué)整平的鎂板在168 h 后才出現(xiàn)輕微腐蝕(見圖10)。

圖10 有無化學(xué)整平處理后的鎂合金樣板經(jīng)濕熱試驗后的外觀Figure 10 Appearance of the Mg alloy photoengraving plates with and without chemical polishing after damp-heat test

經(jīng)過化學(xué)整平處理的鎂合金板在營口地區(qū)室內(nèi)放置8 個月沒有出現(xiàn)腐蝕，而沒有經(jīng)過化學(xué)整平處理的砂光鎂板放置1 個月即出現(xiàn)腐蝕。

2.7 工藝穩(wěn)定性試驗

在10 L 化學(xué)整平槽中(室溫，腐蝕時間5 min)連續(xù)處理AZ31D 鎂合金板(600 mm × 500 mm × 2 mm)30 塊。分別對前、中、后期的試驗板進行外觀、厚度抽檢。結(jié)果顯示，前后樣板外觀與尺寸變化基本一致。

在生產(chǎn)中，通過調(diào)整化學(xué)整平槽液成分中酸與緩蝕劑的含量即可持續(xù)正常使用，其他組分在補充槽液至工作液面時加入即可。

2.8 化學(xué)整平處理作為電泳涂裝與粉末噴涂前處理的工藝試驗

經(jīng)測量，化學(xué)整平處理后的鎂合金表面膜電阻幾乎為零，可以直接進行電泳涂裝，所得電泳漆膜(見圖11)平滑、致密，附著力0 級。中性鹽霧(NSS)試驗(劃叉處腐蝕寬度<2 mm)720 h 后的狀態(tài)見圖12。

圖11 經(jīng)化學(xué)整平后電泳涂裝的樣板(30 μm)Figure 11 Samples coated with electrophoretic paint (30 μm)after chemical polishing

圖12 圖11 的試樣經(jīng)NSS 試驗720 h 后的外觀Figure 12 Appearance of the sample shown in Figure 11 after 720 h NSS test

長春某軍工研究所采用鎂合金板材制造裝甲車通訊器材箱殼。箱殼內(nèi)表面要求電阻越小越好(<1 Ω)，外表面采用粉末噴涂防腐裝飾涂層。產(chǎn)品組裝后整體按GJB 150.11A–2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法第11 部分：鹽霧試驗》標準進行96 h 鹽霧試驗。鹽霧試驗后，要求內(nèi)、外表面不允許出現(xiàn)腐蝕，外表面涂層不允許出現(xiàn)起泡等缺陷。曾采用鉻酸鹽鈍化作前處理，但沒有達到要求，后改用化學(xué)整平工藝作為內(nèi)外表面的前處理(內(nèi)表面只有化學(xué)整平膜，不再進行任何其他處理)，經(jīng)鹽霧試驗后檢查，達到驗收標準。

2.9 用戶使用情況反饋

化學(xué)整平處理的蝕刻版經(jīng)日本、印度與廣東的客戶試用，認為已達到他們的使用要求，與美國樣品沒有明顯差異。

3 結(jié)語

國產(chǎn)鎂合金蝕刻版采用單純機械砂光工藝，存在砂光痕跡清晰，粗糙度高，感光膠附著力差等缺點。通過化學(xué)整平處理，可消除砂光痕跡，提高涂層的附著力和防銹能力。

鎂合金化學(xué)整平工藝簡單，穩(wěn)定，沉渣少，生產(chǎn)成本低，腐蝕尺寸小，環(huán)保，表面形成均勻、平滑且具有防銹性能的蜂窩狀微觀組織，不影響電泳、粉末噴涂、滾涂等后續(xù)處理的外觀質(zhì)量，同時提高了涂層的附著力和耐蝕性，既可以應(yīng)用于蝕刻行業(yè)，也可以替代傳統(tǒng)的鎂合金涂裝前處理工藝──磷化，尤其適合要求低電阻的通訊器材產(chǎn)品的前處理。

[1]常昕.表面活性劑在緩蝕和防銹工業(yè)中的開發(fā)應(yīng)用[C]// 全國工業(yè)表面活性劑生產(chǎn)技術(shù)協(xié)作組,全國工業(yè)表面活性劑中心.2000 工業(yè)表面活性劑技術(shù)經(jīng)濟文集.大連:大連出版社,2000:135-142.