稀土釹對鍍鋅層三價鉻藍白鈍化膜耐蝕性的影響

黃奇，繆樹婷，郝利峰，韓生, *

（1.上海應用技術學院化學與環(huán)境工程學院，上海 200235；2.上海航天技術研究院第八〇六研究所，上海 200235）

與六價鉻鈍化相比，三價鉻鈍化還存在很多不足，如鍍液組成復雜、穩(wěn)定性差，鈍化膜外觀和性能不佳[1-2]，因此需要對三價鉻鈍化工藝進行改進。稀土金屬有許多優(yōu)異、特殊的物理化學性質，廣泛應用于冶金、建材等領域[3]。稀土元素對金屬表面有改性作用，能提高表面滲層的耐磨性能和抗腐蝕性能，可用作三價鉻鈍化液的添加劑[4-5]。有關稀土鑭[6-7]和稀土鈰[8-9]用于三價鉻鈍化的報道較多，但稀土釹的相關報道較少。釹為銀白色金屬，化學性質活潑，合金中釹的存在可提高合金的氣密性和耐腐蝕性，已成為市場關注的熱點之一[10]。本文在前期研究的基礎上[11-12]，研究了鈍化液中稀土釹的質量濃度對鋅鍍層藍白鈍化膜耐蝕性的影響。

1 實驗

1.1 材料

基體材料為12.0 cm×2.5 cm×1.0 mm 的鐵片，電鍍鋅陽極為電解純鋅板。

1.2 工藝流程

打磨─去離子水洗─堿洗─去離子水洗─酸洗─去離子水洗─電鍍鋅─去離子水洗─出光─去離子水洗─鈍化─去離子水洗─風干。

1.3 配方與工藝

1.3.1 堿洗

1.3.2 酸洗

1.3.3 電鍍鋅

1.3.4 出光

1.3.5 鈍化

1.4 性能檢測

1.4.1 中性鹽霧試驗

按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，采用上海實驗儀器總廠生產的FQY010 型鹽霧腐蝕試驗箱，腐蝕溶液為5%的NaCl 溶液，試驗溫度35°C，連續(xù)噴霧120 h，記錄白色銹斑出現(xiàn)的時間。

1.4.2 電化學腐蝕測試

電化學測試均在CHI660D 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行，采用三電極體系，輔助電極為213 型鉑電極，參比電極為232 型飽和甘汞電極(SCE)，研究電極為鈍化試樣，工作面積為1.0 cm×1.0 cm，非工作面用石蠟封裝。測試溫度為20°C，腐蝕介質為3.5%的NaCl 溶液，測試前將試樣置于NaCl 溶液中浸泡15 min。極化曲線的掃描速率為1 mV/s，求腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。交流阻抗譜的測試電位為開路電位，交流振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～100 000 Hz。

1.4.3 表面形貌分析

采用日立S-3400N 電子顯微鏡(SEM)觀察不同鈍化試樣的形貌，分析鈍化膜的鈍化效果。

2 結果與討論

2.1 鈍化時間對鈍化膜耐蝕性的影響

在鈍化液溫度為25°C、pH為2.0和硝酸釹含量為4 g/L 條件下，鈍化時間對鈍化膜耐蝕性的影響見表1。

表1 鈍化時間對鈍化膜耐蝕性的影響Table 1 Effect of passivation time on corrosion resistance of passivation film

從表1 可以看出，隨鈍化時間延長，鈍化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度都有明顯變化。在相同腐蝕介質中的腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，則鈍化膜的耐腐蝕越好[13]。鈍化時間為30 s時，鈍化膜的腐蝕電流密度最小，且腐蝕電位最正，中性鹽霧試驗82 h后才出現(xiàn)白銹，可見此時鈍化膜的耐蝕性最好。因此適宜的鈍化時間為30 s。

2.2 鈍化液pH 對鈍化膜耐蝕性的影響

在鈍化液溫度為25°C、硝酸釹質量濃度為4 g/L下鈍化30 s時，pH 對鈍化膜耐蝕性的影響見表2。

表2 pH 對鈍化膜耐蝕性的影響Table 2 Effect of pH on corrosion resistance of passivation film

從表2 可知，隨鈍化液pH 增大，鈍化膜的腐蝕電位先正移后負移，腐蝕電流密度先減小后增大，中性鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間先延長后縮短。pH為1.9時，鈍化膜的耐蝕性最好。因此宜選擇鈍化液pH為1.9。

2.3 鈍化溫度對鈍化膜耐蝕性的影響

在鈍化液pH為1.9和硝酸釹含量為4 g/L 的條件下對基體鈍化30 s時，鈍化溫度對鈍化膜耐蝕性的影響見表3。

表3 溫度對鈍化膜耐蝕性的影響Table 3 Effect of passivation temperature on corrosion resistance of passivation film

從表3 可知，隨鈍化溫度升高，鈍化膜的腐蝕電流密度和腐蝕電位變化不是非常明顯。30°C時，鈍化膜在中性鹽霧試驗93 h 后才出現(xiàn)白銹，膜的耐蝕性較好。40°C時，鈍化膜的耐蝕性最差，可見鈍化溫度不宜過高。因此選擇鈍化溫度為30°C。

綜上所述，確定三價鉻藍白鈍化的工藝條件為：溫度30°C，pH 1.9，時間30 s。

2.4 硝酸釹含量對鈍化膜耐蝕性的影響

2.4.1 中性鹽霧試驗和Tafel 曲線

鈍化液中硝酸釹的質量濃度對鈍化膜耐蝕性的影響見表4。

表4 硝酸釹質量濃度對鈍化膜耐蝕性的影響Table 4 Effect of mass concentration of neodymium nitrate on corrosion resistance of passivation film

從表4 可知，鈍化液中添加稀土釹后，鈍化膜的腐蝕電位均明顯正移，腐蝕電流密度減小，中性鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間延長。這說明鈍化液中稀土釹的存在有利于提高鈍化膜的耐蝕性。但鈍化液中稀土釹的含量并非越高越好。稀土釹含量為4 g/L時，鈍化膜的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，中性鹽霧試驗93 h 后才出現(xiàn)白銹，此時鈍化膜的耐蝕性最好。

2.4.2 交流阻抗譜

測定不同試樣的交流阻抗譜，以進一步研究鈍化液中硝酸釹含量對鈍化膜耐蝕性的影響，對應的Nyquist 圖和Bode 圖分別見圖1和圖2。

圖1 硝酸釹質量濃度不同時鈍化膜的Nyquist 圖Figure 1 Nyquist plots for passivation films obtained with various mass concentrations of neodymium nitrate

圖2 硝酸釹質量濃度不同時鈍化膜的Bode 圖Figure 2 Bode plots for passivation films obtained with various mass concentrations of neodymium nitrate

交流阻抗譜測定的準確性在很大程度上取決于等效電路的建立[14]。本文的電解液為3.5%的NaCl 溶液。根據(jù)鍍鋅鈍化膜在NaCl 溶液中的性質，其阻抗構成為鐵片/鋅/鈍化膜/電解質溶液的界面。但鐵片/鋅的界面為金屬接觸界面，其電阻很小，可忽略不計。結合圖1和圖2，采用ZSimpWin 軟件擬合出的等效電路圖(如圖3 所示)來描述硝酸釹鈍化膜的電化學腐蝕性能。其中Rs為溶液電阻，Rc、Cc分別為鈍化膜的電阻和電容，Rccp、Cccp分別為鈍化膜的腐蝕電阻和電容，Rct、Cdl分別為鋅/鈍化膜界面的反應電阻和雙層電容。W為擴散電阻，其數(shù)值一般很小，可忽略不計。

圖3 交流阻抗譜的等效電路圖Figure 3 Equivalent circuit diagram for alternating current impedance spectra

圖4 硝酸釹鈍化膜擬合后的總阻抗值Figure 4 Total impedance values of neodymium nitrate passivation films after fitting

圖4為采用ZSimpWin 軟件對Nyquist 圖擬合所得鈍化膜的電阻，其值越大說明離子在穿越鈍化膜時的阻力越大，鈍化膜更致密、穩(wěn)定，耐腐蝕性更好[15]。從圖4 可知，鈍化液中硝酸釹的含量為4 g/L時，阻抗最大(1 937 ?·cm2)，鈍化膜的耐蝕性最好，與Tafel 極化曲線和中性鹽霧試驗結果一致。

2.5 鈍化膜的表面形貌

圖5為鈍化液中不含硝酸釹和含4 g/L 硝酸釹時鈍化膜的表面形貌。從圖5 可知，未添加硝酸釹時，鈍化膜的均勻性和封閉性很差；鈍化液中加4 g/L 硝酸釹時，所得鈍化膜均勻而致密。

圖5 硝酸釹對鈍化膜表面形貌的影響Figure 5 Effect of neodymium nitrate on surface morphology of passivation film

3 結論

(1)鍍錫層三價鉻藍白鈍化的最佳工藝條件為：Nd(NO3)3·6H2O 4 g/L，NaNO32.24 g/L，C6H8O7·H2O 0.7 g/L，Cr2(SO4)318.9 g/L，CoSO4·7H2O 7 g/L，NH4HF20.196 g/L，NaH2PO2·H2O 3.418 g/L，溫度30°C，pH 1.9，時間30 s。

(2)鈍化液中Nd(NO3)3·6H2O 的存在可有效提高三價鉻鈍化膜的耐腐蝕性能。在最佳工藝條件下，鈍化膜在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電位、腐蝕電流密度分別為?1.231 V和0.568 μA/cm2，阻抗為1 937 ?·cm2，中性鹽霧出現(xiàn)白銹的時間為93 h，鈍化膜的耐蝕性最好。

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