四羥丙基乙二胺–乙二胺四乙酸二鈉體系快速化學(xué)鍍銅

曹權(quán)根 ，陳世榮, *，楊瓊，汪浩，王恒義，謝金平，范小玲

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕化學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

電子工業(yè)的發(fā)展，特別是微電子技術(shù)的發(fā)展，使化學(xué)鍍銅在非金屬材料的金屬化[1]、復(fù)合材料的制備[2]及電磁屏蔽材料的制備[3-4]中得到了廣泛應(yīng)用。目前，PCB(印制電路板)孔內(nèi)化學(xué)鍍銅的發(fā)展趨勢(shì)是快速化學(xué)鍍厚銅，即要求沉積速率為6～9 μm/h，30 min 內(nèi)鍍層厚度為2～3 μm[5]。以四羥丙基乙二胺(THPED)為配位劑的化學(xué)鍍銅溶液體系，可在室溫(20°C)、中溫(40～45°C)或高溫(50～70°C)條件下操作，溶液穩(wěn)定性好、沉積速率快，鍍層機(jī)械、電氣性能也很好[6]，但成本較高。鄭雅杰等[7]以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)代替部分THPED，研究了THPED和EDTA-2Na 雙配位化學(xué)鍍銅體系，在最佳條件下的沉積速率為4.05 μm/h，遠(yuǎn)低于單獨(dú)添加THPED時(shí)的9.54 μm/h。為了提高沉積速率，申曉妮等[8]研究了添加劑對(duì)THPED和EDTA-2Na 化學(xué)鍍銅的影響，在適宜條件下，沉積速率可達(dá)7.1 μm/h，且鍍液穩(wěn)定。本文系統(tǒng)地研究了THPED–EDTA-2Na 體系快速化學(xué)鍍銅，以期進(jìn)一步提高沉積速率及鍍液穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及工藝流程

以4 cm×4 cm 的環(huán)氧樹(shù)脂板為基片，所用試劑均為化學(xué)純，所用水為去離子水。工藝流程為：除油─微蝕─預(yù)浸─活化─解膠(加速)─化學(xué)鍍銅。

1.2 配方與工藝

1.2.1 除油

IMT-8715 除油整孔劑5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，溫度45～50°C，時(shí)間5～7 min。

1.2.2 微蝕

過(guò)硫酸鈉80～120 g/L，硫酸(1.84 g/mL)5%，溫度28～32°C，時(shí)間0.5～2.0 min。

1.2.3 預(yù)浸IMT-873 預(yù)浸鹽210 g/L，鹽酸(1.18 g/mL)1%，室溫，時(shí)間1～2 min。

1.2.4 活化IMT-873 預(yù)浸鹽210 g/L，IMT-8736 活化劑1%，鹽酸1%，溫度40～45°C，時(shí)間4～6 min。

1.2.5 加速

IMT-8745S 加速劑4.6%，室溫，時(shí)間2～4 min。

1.2.6 化學(xué)鍍銅

1.3 性能檢測(cè)

1.3.1 沉積速率

鍍層厚度用牛津CMI900 型X 射線熒光測(cè)厚儀測(cè)得，厚度除以施鍍時(shí)間即得沉積速率?；A(chǔ)鍍液的沉積速率約為16.8 μm/h。

1.3.2 鍍層背光級(jí)數(shù)

取4 cm×4 cm 的環(huán)氧樹(shù)脂板化學(xué)鍍銅處理后，沿導(dǎo)通孔孔邊切割為長(zhǎng)條，用金相砂紙將排孔一側(cè)均勻打磨至孔的半徑處，將排孔的另一側(cè)打磨至距孔邊緣3 mm 處，然后將鍍件置于50 倍放大鏡下觀察孔壁透光情況，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)“背光級(jí)數(shù)”圖像表(10 級(jí)制)[9]確定鍍件背光級(jí)數(shù)。PCB 工業(yè)生產(chǎn)中背光級(jí)數(shù)在8 級(jí)以上即為合格。

1.3.3 鍍層形貌

取4 cm×4 cm 的環(huán)氧樹(shù)脂板，化學(xué)鍍銅后水洗吹干，用日本電子JSM-6510 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌及顆粒大小。

1.3.4 鍍液穩(wěn)定性

鍍液穩(wěn)定性采用基礎(chǔ)鍍液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定時(shí)只改變所考察因素的濃度，其他條件不變。采用氯化鈀加速試驗(yàn)，在50°C 下向50 mL 鍍液中加入3 mL 1 g/L 的PdCl2，鍍液表面產(chǎn)生大量泡沫且有紅色銅析出時(shí)表明鍍液分解，從PdCl2加入到鍍液分解經(jīng)歷的時(shí)間即為鍍液的穩(wěn)定時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍銅反應(yīng)機(jī)理

還原劑不同時(shí)，化學(xué)鍍銅的反應(yīng)機(jī)理也不同。以甲醛為還原劑的堿性化學(xué)鍍銅的主反應(yīng)為：

在堿性溶液中，甲醛不僅僅是將Cu2+還原成Cu，還有少量Cu2+被還原成Cu+而生成CuOH和Cu2O。小部分CuOH和Cu2O 會(huì)溶解，發(fā)生歧化反應(yīng)而生成單質(zhì)Cu 粉，其分散于鍍液中會(huì)形成新的催化中心，導(dǎo)致鍍液自發(fā)分解。因此除上述主反應(yīng)外，還有以下副反應(yīng)。

(1)康尼查羅歧化反應(yīng)：

(2)生成Cu+的反應(yīng)：

2.2 配位劑含量對(duì)沉積速率和穩(wěn)定性的影響

EDTA-2Na和THPED 對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖1。由圖1 可知，隨EDTA-2Na 質(zhì)量濃度增大，沉積速率呈先增后減的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡SEDTA-2Na 含量增大，鍍液中反應(yīng)生成Cu(OH)2沉淀的Cu2+減少，更多Cu2+與EDTA-2Na 配位生成銅的配合物，使沉積速率加快，但EDTA-2Na 含量過(guò)高時(shí)，配位體含量過(guò)高，沉積速率減慢。THPED 對(duì)沉積速率的影響與EDTA-2Na 相反，這是因?yàn)門HPED 含量較小時(shí)，THPED 只作為化學(xué)鍍銅的配位體，隨THPED 含量增大，溶液中游離Cu2+減少，沉積速率降低；當(dāng)鍍液中THPED 濃度達(dá)到一定值時(shí)，THPED 同時(shí)起到銅配位體和加速劑的作用[10]，因而沉積速率升高。

圖1 配位劑含量對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 1 Effect of complexant content on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

鍍液穩(wěn)定性隨EDTA-2Na 含量增大而降低，隨THPED 含量增大則升高?？赡苁怯捎赥HPED 比EDTA-2Na 的配位能力強(qiáng)，因此隨鍍液中THPED 與EDTA-2Na 之間的比值增大，與配位劑發(fā)生配位的Cu2+離子越來(lái)越難離解出來(lái)，鍍液中自由銅離子越少，鍍液在堿性條件下就越穩(wěn)定。

鍍液中EDTA-2Na、THPED 的質(zhì)量濃度分別為2.3～9.0 g/L和10.0～12.6 g/L時(shí)，沉積速率高，鍍層光亮，鍍液較穩(wěn)定。綜合考慮沉積速率、穩(wěn)定性和成本，分別選擇EDTA-2Na、THPED 的含量為5.8 g/L和10 g/L。

2.3 硫酸銅含量對(duì)沉積速率和穩(wěn)定性的影響

硫酸銅對(duì)沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖2。

圖2 硫酸銅含量對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 2 Effect of CuSO4content on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

由圖2 可知，隨硫酸銅質(zhì)量濃度增大，沉積速率先升高后降低，鍍液穩(wěn)定性逐漸降低?？赡苁且?yàn)殡S硫酸銅質(zhì)量濃度增加，配位劑與硫酸銅的摩爾比減小，配位體含量相對(duì)減小，溶液中游離的Cu2+增多，沉積速率提高；繼續(xù)增大硫酸銅質(zhì)量濃度，副反應(yīng)加快，施鍍過(guò)程中有紅色Cu2O 析出，造成鍍液分解，穩(wěn)定性下降，沉積速率降低。綜合考慮沉積速率、穩(wěn)定性、鍍層質(zhì)量及成本，確定配位劑與硫酸銅的適宜摩爾比為1.0～1.2，即CuSO4·5H2O 取12 g/L。

2.4 甲醛含量對(duì)沉積速率和穩(wěn)定性的影響

甲醛對(duì)沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖3。

圖3 甲醛含量對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 3 Effect of HCHO content on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

由圖3 可知，隨甲醛體積分?jǐn)?shù)增大，沉積速率逐漸增大，穩(wěn)定性逐漸降低。甲醛為8.0～10.3 mL/L時(shí)，沉積速率較慢，鍍層表面光亮；甲醛為14.0～17.0 mL/L時(shí)，沉積速率快，鍍層外觀光亮；繼續(xù)增大甲醛體積分?jǐn)?shù)，鍍層開(kāi)始變暗。鍍液中甲醛含量增大時(shí)，副反應(yīng)加劇，鍍液分解而析出紅色Cu2O。因此甲醛含量不宜過(guò)高，選擇其含量為14 mL/L。

2.5 pH 對(duì)沉積速率和穩(wěn)定性的影響

鍍液pH 對(duì)沉積速率和穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖4。

圖4 pH 對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 4 Effect of pH on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

由圖4 可知，隨pH 增大，沉積速率逐漸增大，鍍液穩(wěn)定性逐漸降低。pH為12.4、12.7時(shí)，沉積速率慢，鍍層光亮，穩(wěn)定性好；pH為13.0時(shí)，沉積速率快，鍍層光亮，鍍液穩(wěn)定；pH為13.4時(shí)，沉積速率快，鍍層表面有暗紋，鍍液不穩(wěn)定。沉積速率增大是總反應(yīng)式中作為還原劑的OH?濃度不斷增大的結(jié)果。鍍液中OH?濃度增大，導(dǎo)致副反應(yīng)(3)加劇，析出紅色Cu2O，Cu2O 進(jìn)一步分解析出銅，最終導(dǎo)致鍍液分解。綜合考慮沉積速率、鍍層質(zhì)量及鍍液穩(wěn)定性，適宜的pH為12.5～13.0。

2.6 溫度對(duì)沉積速率和穩(wěn)定性的影響

固定pH為12.4和其他工藝條件不變時(shí)，溫度對(duì)沉積速率和穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖5。由圖5 可知，隨溫度升高，沉積速率逐漸增大，鍍液穩(wěn)定性逐漸降低。溫度為30～40°C時(shí)，沉積速率慢，鍍層光亮，鍍液穩(wěn)定；溫度由40°C 升至50°C時(shí)，鍍層紅亮，沉積速率由9.4 μm/h 增大到15.4 μm/h，鍍液穩(wěn)定時(shí)間由94 min縮短至57 min。綜合考慮沉積速率、鍍層質(zhì)量及鍍液穩(wěn)定性，適宜的溫度為40～45°C。

圖5 溫度對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 5 Effect of bath temperature on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

2.7 添加劑含量對(duì)沉積速率和穩(wěn)定性的影響

2.7.1 2,2′?聯(lián)吡啶

其他條件不變時(shí)，2,2′?聯(lián)吡啶含量對(duì)沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖6。

圖6 2,2′?聯(lián)吡啶含量對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 6 Effect of 2,2′-dipyridyl content on electroless nickel deposition rate and stability of plating bath

由圖6 可知，隨2,2′?聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度增大，沉積速率降低，穩(wěn)定性反之。2,2′?聯(lián)吡啶為10、15 mg/L時(shí)，沉積快，鍍層光亮，結(jié)晶細(xì)致，鍍液穩(wěn)定；2,2′?聯(lián)吡啶為20 mg/L時(shí)，沉積慢，鍍層不光亮。綜合考慮沉積速率、鍍層質(zhì)量和鍍液穩(wěn)定性，確定2,2′?聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度為15 mg/L。

2.7.2 K4Fe(CN)6

圖7為K4Fe(CN)6含量對(duì)沉積速率和穩(wěn)定性的影響。

圖7 K4Fe(CN)6含量對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 7 Effect of K4Fe(CN)6content on electroless copper deposition rate and stability of plating bath

K4Fe(CN)6為0～10 mg/L時(shí)，隨K4Fe(CN)6質(zhì)量濃度增大，沉積速率降低，鍍液穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍍層外觀改善。繼續(xù)增大K4Fe(CN)6的質(zhì)量濃度，沉積速率和穩(wěn)定性的變化趨緩。其原因可能是K4Fe(CN)6可吸附于鍍層表面，使電子遷移或晶粒形核速率下降；當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，K4Fe(CN)6含量變化對(duì)沉積速率的影響也就不大[11-12]。因此K4Fe(CN)6的適宜質(zhì)量濃度為10 mg/L。

2.7.3 2-MBT

2-MBT含量對(duì)沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖8。

圖8 2-MBT 含量對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響Figure 8 Effect of 2-MBT content on electroless copper deposition rate and stability of plating bath

由圖8 可知，隨2-MBT 質(zhì)量濃度增大，沉積速率先升高后降低，穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。2-MBT 質(zhì)量濃度由3 mg/L 增至5 mg/L時(shí)，鍍層光亮，沉積速率由14.6 μm/h降至12.7 μm/h，鍍液分解時(shí)間則由36 min延長(zhǎng)到55 min。觀察鍍層外觀可知，2-MBT 含量為7 mg/L時(shí)，鍍層發(fā)黑。因此選擇2-MBT 的質(zhì)量濃度為5 mg/L。

沉積速率增大可能是由于2-MBT 含離域π 電子，其含量較低時(shí)，2-MBT 對(duì)銅電極的吸附作用強(qiáng)于CuT2(OH)2配合物(其中T為THPED)，可促進(jìn)Cu(II)還原[13-14]。2-MBT 對(duì)鍍液的穩(wěn)定作用可能與其在銅表面的吸附或其能與一價(jià)銅離子形成更強(qiáng)的螯合物有關(guān)[15]。

2.8 鍍層性能

綜上可知，PCB 化學(xué)鍍銅的最佳工藝條件為：EDTA-2Na 5.8 g/L，THPED 10 g/L，CuSO4·5H2O 12 g/L，甲醛14 mL/L，2,2′?聯(lián)吡啶15 mg/L，PEG-1000 0.5 g/L，K4Fe(CN)610 mg/L，2-MBT 5 mg/L，pH 12.5～13.0，溫度40～45°C，裝載比3.0 dm2/L，時(shí)間20 min。

在pH為12.4、溫度為40°C 及其他參數(shù)為最佳的條件下進(jìn)行化學(xué)鍍銅。結(jié)果表明，沉積速率為12.7 μm/h，鍍層厚度為4.2 μm，背光級(jí)數(shù)達(dá)9 級(jí)，滿足PCB 工業(yè)生產(chǎn)要求。從其SEM 照片(圖9)可知，化學(xué)鍍銅層表面平整、致密。

3 結(jié)論

圖9 PCB 表面鍍層表面形貌Figure 9 Surface SEM image of copper coatings on PCB

(1)提高硫酸銅含量、甲醛含量、pH和溫度可提高化學(xué)鍍銅的沉積速率，但同時(shí)會(huì)降低鍍液穩(wěn)定性；隨配位劑THPED 含量升高，沉積速率先降后升，鍍液穩(wěn)定性則先升后降；配位劑EDTA-2Na 對(duì)沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響與THPED 相反。

(2)隨添加劑2-MBT 含量增大，沉積速率先增后減，鍍液穩(wěn)定性增強(qiáng)；2,2′?聯(lián)吡啶和亞鐵氰化鉀雖使沉積速率降低，但能使鍍液穩(wěn)定性增強(qiáng)。

(3)PCB 化學(xué)鍍銅的最佳工藝條件為：EDTA-2Na 5.8 g/L，THPED 10 g/L，CuSO4·5H2O 12 g/L，甲醛14 mL/L，2,2′?聯(lián)吡啶15 mg/L，PEG-1000 0.5 g/L，K4Fe(CN)610 mg/L，2-MBT 5 mg/L，pH 12.5～13.0，溫度40～45°C，裝載比3.0 dm2/L，時(shí)間20 min。在最佳工藝條件下的沉積速率可達(dá)12.7 μm/h，鍍層厚度為4.2 μm，背光級(jí)數(shù)達(dá)9 級(jí)，表面平整、致密。

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