廣東省電鍍廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀與達(dá)標(biāo)分析

王剛*，張路路，尹倩婷，許沖

（廣東省環(huán)境科學(xué)研究院 廣東 廣州 510045）

根據(jù)國家有關(guān)行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和重金屬污染減排的要求，自2012年9月1日起，廣東省珠三角地區(qū)電鍍行業(yè)新建、改建、擴(kuò)建項(xiàng)目執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900–2008)水污染物特別排放限值(以下簡稱表3 標(biāo)準(zhǔn))。由于表3 標(biāo)準(zhǔn)中部分指標(biāo)大幅度收嚴(yán)，且珠三角地區(qū)電鍍企業(yè)眾多，工藝設(shè)備、污染防治技術(shù)及管理水平整體基礎(chǔ)參差不齊，在短時(shí)間內(nèi)珠三角地區(qū)大多數(shù)電鍍企業(yè)難以做到全指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，故企業(yè)反響強(qiáng)烈。為促進(jìn)廣東電鍍行業(yè)的良性發(fā)展，有效推動(dòng)電鍍污染防治技術(shù)進(jìn)步，本文結(jié)合廣東省電鍍水污染治理技術(shù)現(xiàn)狀摸底調(diào)研，對(duì)電鍍廢水重點(diǎn)指標(biāo)達(dá)標(biāo)的可行性進(jìn)行了分析，為編制廣東省《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和科學(xué)設(shè)置水污染物排放限值提出了相應(yīng)的建議。

1 廣東省電鍍企業(yè)調(diào)研情況

1.1 行業(yè)發(fā)展概況

廣東省是國內(nèi)電鍍工業(yè)最活躍的地區(qū)之一，現(xiàn)有電鍍企業(yè)1 600 多家，年電鍍加工生產(chǎn)能力約3.3 億m2，位居全國前列，電鍍企業(yè)主要集中在廣州、深圳、東莞、佛山等珠三角各大、中工業(yè)城市及其周邊地區(qū)。我省電鍍工業(yè)的鍍種較為齊全，工藝品種多，常見的有銅、鎳、鉻、鎳鐵–鉻、多層鎳鉻、鍍鋅、PCB(印制線路板)鍍銅、貴金屬電鍍、銅及銅合金著色、鋁合金及鋅合金電鍍、塑料電鍍、玻璃鋼電鍍等。主要涉及行業(yè)包括汽車、摩托車、造船、機(jī)械電氣設(shè)備、電子元件、衛(wèi)浴、燈飾、鎖具、眼鏡、首飾、服飾、家具、文具類產(chǎn)品等，其中，機(jī)器制造業(yè)和輕工業(yè)所占比重較大。

1.2 污染防治現(xiàn)狀

筆者于2014年2?4月期間在全省范圍內(nèi)開展電鍍企業(yè)問卷調(diào)研，涉及的內(nèi)容包括企業(yè)的基本情況、電鍍生產(chǎn)工藝情況、電鍍廢水處理工藝情況和廢水污染物處理達(dá)標(biāo)難易情況等。調(diào)研回收問卷約180 份，約占到全省電鍍企業(yè)的11%。其中，專業(yè)電鍍約占到了55%，配套電鍍45%，涉及了五金衛(wèi)浴、首飾服飾、電子電器、印制線路板、機(jī)械制造等多個(gè)行業(yè)，基本符合廣東省電鍍行業(yè)的實(shí)際情況。

調(diào)研結(jié)果顯示，全自動(dòng)、半自動(dòng)和手動(dòng)電鍍生產(chǎn)線的比例分別占47%、37%和16%，鍍液自動(dòng)檢測(cè)與控制裝置配備率在50%以上的企業(yè)僅占到了28%，無配備的企業(yè)將近一半，約48%?？梢姡沂‰婂兤髽I(yè)生產(chǎn)線自動(dòng)化水平已相對(duì)較高，但在電鍍生產(chǎn)的精細(xì)化控制和管理上，多數(shù)企業(yè)還處在較初級(jí)的水平，這不利于電鍍行業(yè)污染防治工作的提升。調(diào)研結(jié)果顯示，廣東電鍍企業(yè)涉及的主要鍍種是銅、鎳、鉻，其次是鈍化、電鍍金、電鍍鋅、化學(xué)鍍鎳、合金電鍍等，涉及鉛、鎘等電鍍工藝較少。鍍種分布情況見圖1。

圖1 調(diào)研企業(yè)鍍種數(shù)量分布情況Figure 1 Quantity distribution of electroplating types in the surveyed enterprises

表1為含鎳廢水、含銅廢水、含鉻廢水和綜合廢水處理工藝的使用比例分布情況。含鎳、含銅和含鉻這3 類重金屬廢水的主流處理工藝為化學(xué)沉淀法，其次為離子交換法和反滲透法。由于金屬鎳具有較高的回收價(jià)值，可實(shí)現(xiàn)資源回收利用的離子交換法和反滲透法已有較高的使用比例，分別占29.2%和14.9%。在含銅和含鉻廢水處理中，化學(xué)沉淀法為絕大多數(shù)企業(yè)所采用，分別占78.4%和81.3%。對(duì)于綜合廢水處理，近60%的企業(yè)仍使用傳統(tǒng)的混凝沉淀法，采用二級(jí)生化處理和深度處理(膜生物法、高級(jí)氧化法和膜分離法等)的僅有22%和17%。調(diào)研結(jié)果顯示，我省電鍍企業(yè)的水污染治理技術(shù)多數(shù)還停留在對(duì)去除電鍍典型污染物的物化工藝上，從技術(shù)水平看，難以滿足現(xiàn)階段日益提高的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表1 調(diào)研企業(yè)廢水處理工藝使用比例Table 1 Use rates of various treatment processes for different wastewater in the surveyed enterprises

1.3 企業(yè)反映各控制指標(biāo)達(dá)標(biāo)難易程度情況

在調(diào)研中，筆者還著重了解了企業(yè)對(duì)電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中所涉及的20 項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到表3 標(biāo)準(zhǔn)難易程度的認(rèn)識(shí)，調(diào)研結(jié)果見圖2。

圖2 電鍍廢水排放達(dá)標(biāo)難易情況調(diào)研結(jié)果Figure 2 Survey results of situation of ease or difficulty in reaching the electroplating wastewater discharge standard

按企業(yè)反映情況排序，難和較難達(dá)標(biāo)的前8 項(xiàng)污染物指標(biāo)為總鎳、COD、氨氮、總銅、總磷、總氮、總鉻和六價(jià)鉻。如按反映比例計(jì)算，以上總鎳、總氮、總磷、氨氮、COD、總銅等6 項(xiàng)指標(biāo)反映難和較難達(dá)標(biāo)的比例均占到了30%以上。其中，企業(yè)集中反映最難穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的是總鎳，反映難和較難達(dá)標(biāo)的企業(yè)比例高達(dá)57%；其次是總氮與總磷，分別占到了52%和43%。因此，從電鍍廢水達(dá)標(biāo)情況調(diào)研的結(jié)果可以得出，我省電鍍企業(yè)較難達(dá)標(biāo)的廢水排放指標(biāo)有總鎳、總氮、總磷、氨氮、COD和總銅等。

2 重點(diǎn)控制指標(biāo)達(dá)標(biāo)可行性分析

2.1 總鎳

鍍鎳工藝可分為電鍍鎳和化學(xué)鍍鎳。電鍍鎳廢水成分相對(duì)簡單，處理方法也比較簡單，調(diào)堿后直接通過混凝沉淀即可有較好的處理效果。化學(xué)鍍鎳廢水成分復(fù)雜，含有絡(luò)合劑、螯合劑等物質(zhì)，需根據(jù)廢水濃度、絡(luò)合物種類選取合適的破絡(luò)劑破絡(luò)、沉淀，并配合重金屬捕集劑等系列手段，否則難以取得良好的處理效果。

現(xiàn)有部分電鍍企業(yè)或園區(qū)沒有將電鍍鎳廢水和化學(xué)鍍鎳廢水進(jìn)行嚴(yán)格分流，或者因工藝性混排等其他緣故導(dǎo)致廢水中的絡(luò)合劑、螯合劑等物質(zhì)對(duì)當(dāng)前主要的處理工藝(如化學(xué)沉淀法和離子交換法等)造成了較大的影響，使得含鎳廢水難以穩(wěn)定地處理至0.1 mg/L以下。經(jīng)調(diào)研，我省部分電鍍企業(yè)廢水處理設(shè)施提標(biāo)改造后，其排放廢水中總鎳濃度基本處于0.4～0.5 mg/L的范圍。因此，將現(xiàn)有電鍍企業(yè)總鎳濃度控制在0.5 mg/L水平的技術(shù)基本可行。

對(duì)于新建電鍍企業(yè)，有條件將電鍍鎳廢水和化學(xué)鍍鎳廢水分流，電鍍鎳廢水直接通過化學(xué)沉淀，化學(xué)鍍鎳廢水則完全破絡(luò)后通過化學(xué)沉淀，將廢水總鎳濃度降到0.3～0.5 mg/L 的范圍，然后可通過離子交換法將總鎳降到0.1 mg/L 以下。因此，將新建電鍍企業(yè)總鎳濃度控制在0.1 mg/L 水平的技術(shù)基本可行。

2.2 總銅

電鍍行業(yè)中，應(yīng)用較多的有氰化鍍銅、硫酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅和無氰鍍銅幾種工藝，而除了鍍件要求的電鍍銅外，鍍銅層常作為鍍鎳、鍍錫、鍍鉻、鍍銀、鍍金的底層。除了氰化鍍銅廢水分流外，其余的廢水一般都是混合處理，因此含銅廢水通常含有絡(luò)合劑、螯合劑等物質(zhì)。

現(xiàn)有電鍍企業(yè)常用的含銅廢水處理工藝為直接調(diào)整pH 后混凝沉淀。該方法對(duì)以硫酸鹽鍍銅廢水為主的含銅廢水處理可以取得良好的去除效果，總銅濃度基本處于0.3～0.5 mg/L 的范圍；但對(duì)于絡(luò)合銅比例大或進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大的含銅廢水，由于工藝設(shè)計(jì)多無專門的破絡(luò)措施，可能導(dǎo)致出水總銅濃度超標(biāo)。對(duì)于這種電鍍企業(yè)，在提標(biāo)改造時(shí)如有針對(duì)性地選取合適的破絡(luò)劑、重金屬捕集劑或在沉淀出水后增加離子交換作水質(zhì)把關(guān)保障用，則可以保證總銅濃度處理至0.3 mg/L以下。因此，將總銅濃度控制在0.3～0.5 mg/L 水平的技術(shù)基本可行。

2.3 COD

電鍍廢水中的有機(jī)物主要來自前處理對(duì)鍍件進(jìn)行的表面整飾、除蠟、除油、酸洗活化等過程所使用的表面活性劑、助劑和清除下來的油脂，電鍍過程中使用的添加劑，以及電鍍后處理過程使用的助劑，有機(jī)物成分復(fù)雜，可生化性差，常規(guī)的處理方法難以達(dá)到處理要求。

經(jīng)調(diào)研，我省部分電鍍企業(yè)廢水處理設(shè)施提標(biāo)改造后，采用“A2/O(厭氧–缺氧–好氧)+MBR(膜生物反應(yīng)器)膜分離”工藝，當(dāng)進(jìn)水CODCr低于500 mg/L時(shí)，其出水在50～80 mg/L 范圍內(nèi)；對(duì)于部分生化效果不理想，出水未能達(dá)標(biāo)的電鍍企業(yè)，可在生化系統(tǒng)出水后增加臭氧氧化、濕式氧化和Fenton 氧化等高級(jí)氧化工藝，確保出水達(dá)標(biāo)。

2.4 氨氮與總氮

電鍍廢水中的氨氮、總氮來源于電鍍過程中使用的氨水、銨鹽、硝酸、硝酸鹽等物質(zhì)。去除氨氮的主要方法有：物理法、化學(xué)法、生物法。物理法含反滲透、蒸餾等技術(shù)；化學(xué)法含離子交換、氨吹脫、折點(diǎn)加氯、焚燒、化學(xué)沉淀等技術(shù)；生物法含生物硝化、固定化微生物等技術(shù)。電鍍廢水去除氨氮的常用方法有折點(diǎn)加氯法和生物硝化法，采用“A2/O+MBR 膜分離”工藝的電鍍企業(yè)，氨氮出水濃度可在10 mg/L 以下；對(duì)于部分生物硝化效果不理想，出水未能達(dá)標(biāo)的電鍍企業(yè)，可在生化系統(tǒng)出水后增加投加氯氣或次氯酸鈉的裝置，將氨氮氧化為氮?dú)舛ＷC出水達(dá)標(biāo)。

去除總氮，特別是硝態(tài)氮，目前只有生物脫氮技術(shù)比較可行，但由于脫氮效率的提高需要加大混合液回流比，混合液含有的溶解氧會(huì)使得反硝化池難以保持理想的缺氧狀態(tài)；同時(shí)電鍍廢水中缺少反硝化菌可有效利用的碳源，導(dǎo)致脫氮率很難達(dá)到80%以上。因此，對(duì)于電鍍企業(yè)來說，如果可以改變生產(chǎn)工藝，提高清潔生產(chǎn)水平，對(duì)含氨氮較高的廢水進(jìn)行分流并采用氨吹脫、折點(diǎn)加氯、化學(xué)沉淀等方法徹底去除，將廢水總氮濃度控制在50～80 mg/L，然后通過生物脫氮處理，可基本實(shí)現(xiàn)總氮達(dá)標(biāo)。

2.5 總磷

總磷的來源主要有電鍍工序添加的正磷酸鹽，縮合磷酸鹽(焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽)以及有機(jī)結(jié)合的磷(如磷脂等)?？偭椎娜コ猩锍缀突瘜W(xué)除磷兩種工藝。生物除磷主要通過排放剩余污泥實(shí)現(xiàn)總磷的去除，而電鍍廢水可生化性差、脫氮要求高都限制了生化系統(tǒng)污泥的排放量，因此，化學(xué)除磷應(yīng)作為電鍍廢水去除總磷的首選工藝。

由于只有正磷酸鹽才能生成沉淀物，因此，如電鍍廢水中含有其他形式的磷酸鹽(如焦磷酸鹽鍍銅廢水)，應(yīng)先投加氧化劑將之氧化成正磷酸鹽，接著投加鐵鹽、鈣鹽或鋁鹽生成沉淀物，而剩余的總磷在生化系統(tǒng)微生物的同化作用下得以去除，最終出水總磷濃度可以降至0.5 mg/L 以下。

3 對(duì)策與建議

3.1 提高清潔生產(chǎn)水平

電鍍工業(yè)污染防治工作要堅(jiān)持“減量化、資源化、無害化”的原則，推行“源頭削減、過程控制、精細(xì)管理、高效治污、資源回收”的技術(shù)路線。其中，源頭削減、過程控制和精細(xì)管理均為清潔生產(chǎn)的范疇，欲實(shí)現(xiàn)電鍍企業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放，提高清潔生產(chǎn)水平是企業(yè)的最佳選擇。企業(yè)提高清潔生產(chǎn)水平的措施有：

(1)進(jìn)行清潔生產(chǎn)工藝替代。盡量采用無氰、無鉻、低鉻、代鉛、代鎘、無氨、無磷等無毒、無害或低毒、低害、少污染的電鍍工藝與設(shè)備。如采用三價(jià)鉻電鍍或低濃度六價(jià)鉻電鍍，采用鋅鎳合金電鍍替代鍍鎘工藝，采用無鉻鈍化等，均可減少重金屬污染物的產(chǎn)生量；采用生物脫脂、低溫?zé)o磷除油、水基清洗劑替代有機(jī)溶劑除油等前處理工藝，采用稀土添加劑的鍍鉻工藝和無光亮劑的預(yù)鍍件堿性鍍銅工藝[1]等，均可減少COD等污染物的產(chǎn)生量。

(2)減少鍍液帶出。重視與加強(qiáng)鍍液的維護(hù)，縮短鍍液成分分析和校正周期，改善鍍液性能；科學(xué)裝掛鍍件，延緩鍍件出槽時(shí)間，加裝導(dǎo)流板，掛具浸塑；設(shè)置鍍液回收槽，對(duì)適用鍍種進(jìn)行帶出液回收，提高鍍液有效利用率等。

(3)實(shí)施重金屬槽邊回收技術(shù)。對(duì)于部分適用工序，可實(shí)施逆流清洗–離子交換技術(shù)、逆流清洗–反滲透技術(shù)、逆流清洗–電解回收技術(shù)[2]等對(duì)金屬金、銀、鎳、鉻、銅進(jìn)行槽邊回收，可減輕末端廢水處理的壓力。

(4)加強(qiáng)精細(xì)化管理。鍍液定期檢測(cè)或配備鍍液自動(dòng)檢測(cè)與控制裝置；加強(qiáng)生產(chǎn)考核，提高電鍍產(chǎn)品合格率；建立完善的環(huán)境管理體系等。

3.2 推廣生化處理與深度處理技術(shù)

在末端治理階段，鼓勵(lì)推廣生化處理與深度處理技術(shù)，保障廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

(1)生化處理技術(shù)。如A/O(缺氧/好氧)、A2/O等技術(shù)[2]，可有效去除COD、氨氮等，曝氣生物濾池(BAF)對(duì)去除綜合廢水的SS(懸浮物)、COD、CN?、和Cu2+有較好效果[3-4]。在生物處理之前，可采用Fenton 法[5-6]、光催化法[7]等氧化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，使有機(jī)物易于降解，同時(shí)提高重金屬去除率。

(2)深度處理技術(shù)。采用高級(jí)氧化技術(shù)、膜生物反應(yīng)器、膜技術(shù)以及相關(guān)組合技術(shù)，可以對(duì)電鍍廢水進(jìn)行深度處理，滿足特別排放限值的要求或相關(guān)中水回用的條件。如缺氧(或兼氧)膜生物處理技術(shù)、厭氧–缺氧(或兼氧)膜生物處理技術(shù)等對(duì)COD、氨氮、總磷等污染物的去除效果明顯，去除率達(dá)到90%以上，出水CODCr指標(biāo)可穩(wěn)定在50 mg/L 以下[2]。

3.3 強(qiáng)化環(huán)境監(jiān)管

排放標(biāo)準(zhǔn)的提高不僅對(duì)企業(yè)末端治理從嚴(yán)要求，而且對(duì)企業(yè)的環(huán)境監(jiān)管提出了要求。環(huán)境監(jiān)管是企業(yè)環(huán)境保護(hù)管理體系的重要構(gòu)成部分，加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)管可在提高環(huán)保設(shè)施的有效運(yùn)行等方面進(jìn)行[8]。

(1)加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室配備，保證一定的廢水污染物化驗(yàn)分析能力，以便于及時(shí)發(fā)現(xiàn)廢水或環(huán)保設(shè)施運(yùn)行的特征和異常情況，有效改進(jìn)和調(diào)整環(huán)保設(shè)施的運(yùn)營。

(2)建立污染治理檔案，將污染治理工作納入企業(yè)的生產(chǎn)管理計(jì)劃；建立水污染物排放指標(biāo)的監(jiān)測(cè)信息臺(tái)賬制度，提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析能力，評(píng)判環(huán)保設(shè)施運(yùn)轉(zhuǎn)的效能，實(shí)行環(huán)保設(shè)施成本核算，優(yōu)化環(huán)保設(shè)施的運(yùn)營管理。

(3)對(duì)于因環(huán)保設(shè)施能力不足、監(jiān)控分析能力缺位等原因無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的電鍍企業(yè)，可委托有相關(guān)資質(zhì)的第三方對(duì)污染治理設(shè)施運(yùn)行管理，或進(jìn)入電鍍專業(yè)園區(qū)。統(tǒng)一規(guī)劃、統(tǒng)一定點(diǎn)的電鍍專業(yè)園區(qū)實(shí)行集中的污染防治管理與規(guī)模化污染綜合防治，不僅可保證廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，還能大幅提高電鍍企業(yè)的經(jīng)濟(jì)規(guī)模效益，促進(jìn)電鍍工業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。

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