紫外光固化水性光引發(fā)劑的研究現(xiàn)狀及進展

韋星船 *，楊前程，李國榮，霍夢月，段彥飛，蔡偉平

（1.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣州秀珀化工股份有限公司，廣東 廣州 511495）

紫外光固化技術是德國拜耳公司在1964年開發(fā)的一種環(huán)境友好型綠色技術，它是指經(jīng)過紫外光的輻射作用，液態(tài)低聚物能在瞬間發(fā)生聚合、交聯(lián)和固化的過程[1]。紫外光固化技術具有環(huán)保、節(jié)能、固化快速、固化可控等優(yōu)勢，近20年來取得快速的發(fā)展，在涂料、油墨、膠黏劑、微電子材料等領域獲得廣泛應用[2]。

紫外光固化技術相比于傳統(tǒng)固化技術具有明顯的優(yōu)勢，但仍然存在一些不足之處，尤其是一些體系需要加入活性稀釋單體和少量具有揮發(fā)性的有機溶劑，以調(diào)節(jié)體系黏度及提高固化膜的性能，而這些活性稀釋單體通常會損害人體健康及污染環(huán)境[3]。水性紫外光固化技術結合光固化技術[4]和水性涂料技術[5-6]，使用水代替活性稀釋單體，安全環(huán)保，成為研究和開發(fā)紫外光固化技術的一個新領域[7]。

水性光引發(fā)劑是水性紫外光固化體系中的關鍵組分，其作用是在吸收輻射能后分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)體系中的不飽和鍵進行交聯(lián)固化，它對水性體系中的光固化速度起決定性作用[8-9]。高效的水性光引發(fā)劑應具有與水性體系高度相容、水蒸氣揮發(fā)度低、反應活性高、毒性低、遷移率低、黃變性小等特征[10]。水性光引發(fā)劑分為水分散型和水溶性兩類，目前紫外光固化體系中常用的光引發(fā)劑多為油性的，不適于水性紫外光固化體系。近年來，人們?yōu)榻鉀Q油性光引發(fā)劑的局限性，開始致力于研究和開發(fā)新型水性光引發(fā)劑，其方法通常是對原來的油性光引發(fā)劑的結構進行改造，引入陰、陽離子基團或親水性非離子基團，以增加其水溶性[11]。本文對水性光引發(fā)劑的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢進行綜述，以便人們在此基礎上開發(fā)新型光引發(fā)劑，擴大紫外光固化產(chǎn)品的應用范圍。

1 研究現(xiàn)狀

隨著紫外光水性材料的迅速崛起，從20 世紀80年代開始，國外報到了一系列新型水性紫外光引發(fā)劑。按照反應機理的不同，水性紫外光引發(fā)劑主要分為水性均裂碎片型和水性氫轉(zhuǎn)移型。前者經(jīng)光照激發(fā)，在某激發(fā)態(tài)裂解產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)聚合；后者一般需和助引發(fā)劑配合使用才具有光引發(fā)能力[12]。

1.1 水性均裂碎片型光引發(fā)劑

這類光引發(fā)劑按結構可分為5 類：(1)水性安息香衍生物類，可裂解產(chǎn)生苯甲酰自由基和芐醚自由基；(2)水性苯乙酮衍生物類，光引發(fā)成分是α,α?二乙氧基苯乙酮；(3)有機膦化合物類，適合有色體系的光固化；(4)聚硅烷類，光照下主鏈均裂產(chǎn)生硅烷自由基；(5)偶氮類，缺少大的電子離域體系，光引發(fā)效率低。上述引發(fā)劑中，研究較多的主要是前兩類[13]。

1.1.1 水性安息香衍生物類

此類光引發(fā)劑是最早商品化的光引發(fā)劑，它在早期第一代光固化涂料中，在不飽和聚酯–苯乙烯體系中得到廣泛應用。水性安息香衍生物光引發(fā)劑的合成通常是在此類油性光引發(fā)劑母核的基礎上進行適當改性，引入水溶性季銨鹽基團而得，合成工藝簡單，成本低。然而此類光引發(fā)劑本身受氧的阻聚影響較大，而且熱穩(wěn)定性差，因而其使用范圍受到限制，目前較少使用[14-15]。

1.1.2 水性苯乙酮衍生物類

苯乙酮衍生物中光引發(fā)劑的成分主要是α,α?二乙氧基苯乙酮，而水性苯乙酮衍生物通常是在其結構上引入水溶性側(cè)鏈或季銨鹽來獲得。它們在水性體系中能非常有效地引發(fā)單體聚合，經(jīng)紫外光輻射在激發(fā)三線態(tài)上發(fā)生α 裂解，產(chǎn)生高引發(fā)活性的自由基，從而引發(fā)低聚物聚合。同時，叔胺的加入也有促進其引發(fā)活性的作用[16-17]。此類衍生物具有極好的活性，良好的水溶性，光引發(fā)效率高，熱穩(wěn)定性好，耐黃變性好，但光解產(chǎn)物有一定的臭味。汽巴–嘉基公司生產(chǎn)了水性苯乙酮類衍生物光引發(fā)劑，目前商品名為Daracure 2959 的光引發(fā)劑正廣泛用于表面涂料中[18]。

Tasdelen 等[19]采用苯甲酰甲基吡啶溴(PPBr)和草酸鉀通過陰離子交換法合成了一種水溶性光引發(fā)劑──苯甲酰甲基吡啶草酸鹽(PPOX)，它在水性溶液中光解產(chǎn)生具有光引發(fā)能力的自由基，能引發(fā)丙烯酰胺(AAm)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和 N?乙烯基吡咯烷酮(NVP)等親水性單體的聚合。

1.2 水性氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑

水性氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑主要有水性蒽醌類、水性硫雜蒽酮類、水性二苯乙二酮類及水性二苯甲酮類，其光引發(fā)機理是受光照激發(fā)后與氫供體發(fā)生雙分子作用。

1.2.1 水性蒽醌類

水性蒽醌類光引發(fā)劑[20]主要是在苯環(huán)上引入磺酸鹽而得，其中應用較多的是蒽醌?2?磺酸鈉。蒽醌類化合物在有氧條件下引發(fā)效率高，所以受氧阻聚影響較小。但由于受光照激發(fā)后其結構中的酚氧自由基和蒽二酚自由基會導致低聚物的聚合過程受阻，使引發(fā)效率降低，因此近年來人們對其關注較少[21]。

1.2.2 水性硫雜蒽酮類

硫雜蒽酮類光引發(fā)劑屬于常見的氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑，具有吸收強、峰形寬、奪氫能力強等優(yōu)點，是目前水性光引發(fā)劑的主要研究方向之一[22]。水性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑水溶性較好，引發(fā)效率高，適合水相光固化體系，在相對長波紫外燈光的照射下具有更高的引發(fā)效率，可廣泛應用于絲網(wǎng)印刷、油墨等領域[23]。然而該類光引發(fā)劑由于其結構特殊，開發(fā)成本較高，價格貴，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求，因此其開發(fā)仍是研究熱點。

Balta 等[24]通過成鹽法合成了2?羧基甲氧基硫雜蒽酮鈉鹽(TXOCH2COO?Na+，Ι)和2?硫雜蒽酮?硫代乙酸鈉鹽(TXSCH2COO?Na+，II)兩種新型水性光引發(fā)劑，并對其進行了結構表征和性能測試。研究表明，這兩種環(huán)境友好型光引發(fā)劑在水溶液中都能有效地引發(fā)丙烯酰胺發(fā)生聚合，且II 的引發(fā)效率高于Ι。

王國建等[25]采用2?巰基苯甲酸和苯酚為原料，合成了2?羥基?3?(2?硫雜蒽酮氧基)丙基三甲基氯化銨水性光引發(fā)劑，通過紅外光譜、核磁共振、元素分析等方法驗證了所合成的水性光引發(fā)劑的結構。與當前商品化的Iragcure184D 等光引發(fā)劑相比，新合成的光引發(fā)劑水溶性較好，紫外吸收波長區(qū)間為270～470 nm，最大吸收波長為400 nm，感光性最佳。

Tunc 等[26]采用銅催化疊氮–炔基點擊化學法[27]合成了側(cè)鏈含有辛氧基的硫雜蒽酮–蒽光引發(fā)劑TX-A-Oct，合成路線如下：

TX-A-Oct 是一種兩親性光引發(fā)劑，在有氧或無氧環(huán)境下均能引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)多功能單體的光聚合，在不存在共引發(fā)劑的情況下引發(fā)效率也很高。另外，TX-A-Oct具有水溶性，在水性光固化體系中有較好的應用前景。

1.2.3 水性二苯乙二酮類[28]

此類水性光引發(fā)劑價格便宜，通常與助引發(fā)劑共同起引發(fā)作用，但其引發(fā)效率較低，不適于要求固化速度較高的光固化體系，所以近年來人們對其研究較少，目前，已經(jīng)開發(fā)應用的主要有以下2 種結構的二苯乙二酮：

1.2.4 水性二苯甲酮類

該系列在水性光引發(fā)劑中占有重要的地位，是近年來研究最廣泛的水溶性光引發(fā)劑。該類引發(fā)劑主要是在二苯甲酮母核上引入離子性或親水性非離子基團而得，使用時須與助引發(fā)劑聯(lián)用[29-30]。水性二苯甲酮類可分為陰、陽離子型和非離子型3 類。陰離子型光引發(fā)劑主要是將磺酸鹽類基團引入到二苯甲酮母核中，從而獲得水溶性，該類化合物引發(fā)效率高，但是其使用范圍因要求堿性環(huán)境而受到限制；陽離子型二苯甲酮類水性光引發(fā)劑通過在二苯甲酮苯環(huán)上引入季銨鹽基團而具備水溶性，該類光引發(fā)劑價格便宜、無色、反應靈敏，并且在很寬的pH 范圍內(nèi)具備高水溶性，是市場上目前應用最多的一類水性光引發(fā)劑。非離子型二苯甲酮類水性光引發(fā)劑是將親水性非離子型基團引入苯核上而使其具備水溶性，具有較高的光引發(fā)效率，但原料生產(chǎn)成本高，價格貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)及應用[31]。

李雙華等[32]以4?甲基二苯甲酮和溴為原料，經(jīng)光照合成了4?溴甲基二苯甲酮，進一步與二甲基十二胺進行反應，合成了一種新型二苯甲酮類水溶性光引發(fā)劑。其性能測試結果表明，該引發(fā)劑具有很好的光引發(fā)性能，且成本低，光引發(fā)效率高，極具市場開發(fā)前景。Bai 等[33]采用4?二羥基二苯甲酮(DHBP)、甲醛和N,N′?二乙基乙二胺合成了一種新型二苯甲酮類光引發(fā)劑(DE-DHBP-DE)。通過紅外光譜、核磁共振及差示掃描熱量分析等手段對其進行結構分析和性能表征。這種光引發(fā)劑能夠有效地引發(fā)丙烯酸酯單體進行光聚合反應，引發(fā)效率是二苯甲酮光引發(fā)劑的4 倍。此外，DE-DHBP-DE 結構中帶有親水性的非離子基團，具有一定的水溶性，能夠應用于水性光固化體系。引發(fā)劑DE-DHBP-DE 的合成線路如下：

2 發(fā)展方向

傳統(tǒng)的小分子紫外光引發(fā)劑雖然種類多、引發(fā)效率高、價格較低，但是其經(jīng)過光照裂解后會產(chǎn)生小分子碎片。這些小分子碎片不能參與固化，容易遷移和揮發(fā)，導致漆膜產(chǎn)生黃變，甚至產(chǎn)生有毒氣體，從而限制了其在食品和藥品包裝等安全性要求較高的材料中的應用[34-35]。為了解決這一問題，人們采用化學方法對小分子水性光引發(fā)劑進行結構改造，將大分子基團或者含有不飽和鍵的基團接枝到水性小分子光引發(fā)劑中，制備成水性大分子光引發(fā)劑或者水性可聚合光引發(fā)劑。

2.1 水性大分子光引發(fā)劑

大分子光引發(fā)劑是指在其側(cè)鏈或主鏈上具有感光基團，能夠通過吸收光能產(chǎn)生活性成分，并引發(fā)活性單體和低聚物聚合、交聯(lián)、固化的光引發(fā)劑[36]。大分子光引發(fā)劑與小分子光引發(fā)劑相比，能有效解決光解過程中光引發(fā)劑的遷移、揮發(fā)、黃變、氣味、毒性和與主體預聚物相容性等問題[37]。水性大分子光引發(fā)劑是在不影響引發(fā)效率的情況下，將親水性基團引入到大分子光引發(fā)劑中而獲得水溶性，其在環(huán)保方面的性能特別突出[38]。因此，水性大分子型光引發(fā)劑體系已成為水性光引發(fā)體系研究的重要方向。

Akat 等[39]采用硫雜蒽酮衍生物(TX-NP)中苯環(huán)的側(cè)鏈基團與末端帶有聚乙二醇(PEG)的聚酰亞胺進行反應，合成了一種水溶性高分子光引發(fā)劑(PEG-TX)，因PEG-TX 的結構中引入了分子鏈較長的聚乙二醇基團，而聚乙二醇(PEG)的結構中含有羥基和大量的醚基，故具有水溶性好、柔韌性強等優(yōu)點，所以PEG-TX能在水溶液中很好地溶解，并引發(fā)親水性低聚物進行光聚合反應，光引發(fā)速率和單體轉(zhuǎn)化率都較高。

Temel 等[40]通過間歇法合成了側(cè)鏈含有硫雜蒽酮和苯磺酸基團的聚苯乙烯大分子水性光引發(fā)劑，并對其結構和性能進行了綜合表征，其最大紫外光吸收波長是 396 nm，但它需與共引發(fā)劑叔胺配合使用，才能有效地引發(fā)丙烯酰胺單體的聚合。

王君霞等[41]先采用季戊四醇和馬來酸酐合成超支化聚酯(HBPE)，再用甲苯?2,4?二異氰酸酯(TDI)、2,2?二羥甲基丙酸(DMPA)、2?羥基?2?甲基?1?苯基?1?丙酮(HMPP)等與HBPE 進行接枝反應，合成了一種水性超支化光引發(fā)劑，其合成路線為：

通過結構表征和性能測試，發(fā)現(xiàn)合成的超支化光引發(fā)劑具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性；當光引發(fā)劑含量在4%時，引發(fā)效果達到最佳。研究發(fā)現(xiàn)，在反應初始階段，超支化大分子的移動速率較小，光引發(fā)劑自由基耦合的幾率小，其光引發(fā)效率相對較高；隨著反應的進行，聚合單體逐漸形成網(wǎng)狀結構，光引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種被這種網(wǎng)狀結構包裹，導致大分子光引發(fā)劑的引發(fā)效率小于小分子。大分子光引發(fā)劑中由于胺類中和劑的存在，可以很好地溶解在堿性光固化體系中，而在純水中的溶解效果較差。

2.2 水性可聚合光引發(fā)劑

該類光引發(fā)劑是將不飽和雙鍵引入到水性光引發(fā)劑中，從而得到一系列可聚合(共聚型)的水性光引發(fā)劑，以增強其與水性低聚物的相容性，使其參與固化以減少光固化后殘余的少量光引發(fā)劑的遷移和揮發(fā)，提高固化膜的整體性能[42]。

陳松等[43]用馬來酸酐與油性光引發(fā)劑1?[4?(2?羥基羥乙基)?苯基]?2?羥基?2?甲基?1?丙烷合成了一種水性可聚合光引發(fā)劑。這種新型光引發(fā)劑的分子結構中含有不飽和鍵與羧基，不飽和鍵使光引發(fā)劑可參與光固化體系的聚合，減少了殘留的光引發(fā)劑對漆膜性能產(chǎn)生的影響，而羧基可以中和成鹽，利于樹脂的自乳化過程。根據(jù)這種新型光引發(fā)劑的兩大特性，他們將其接枝聚合到聚合物的分子鏈上，設計合成了一種水性光固化乳液，該乳液無需外加光引發(fā)劑便可在紫外光照射下固化，并且其漆膜性能優(yōu)良。程傳杰等[44]以甲基丙烯酸?N,N?二甲基氨基乙酯為親核試劑，分別與4?溴甲基二苯甲酮和4,4′?二(溴甲基)二苯甲酮在20°C 下進行反應，合成了4?[N?(2?甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化銨甲基]二苯甲酮和4,4′?雙[N?(2?甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化銨甲基]二苯甲酮兩種水性可聚合二苯甲酮類光引發(fā)劑。這類光引發(fā)劑可在反應中作為交聯(lián)劑參與固化，并且結構中的季銨鹽基團使其具有一定的水溶性，同時可能具有一定的防腐作用。

Qiu 等[45]將咪唑(IMZ)與2?(2,3?環(huán)氧丙氧基)硫雜蒽酮(ETX)的環(huán)氧基進行加成反應，得到中間體1?[2?羥基?3? (2?硫雜蒽酮基)丙氧基]咪唑(IPTX)，進一步與烯丙基氯反應，合成了一種含有雜環(huán)的新型光引發(fā)劑──3?烯丙基?1?[2?羥基?3?(2?硫雜蒽酮基)丙氧基]咪唑氯([AIPTX]Cl)，合成路線如下：

該光引發(fā)劑由于結構中季銨鹽和雙鍵的存在，具有良好的水溶性和可聚合性。光聚合實驗結果表明，[AIPTX]Cl 與 IMZ 的摩爾比為 1 ∶1 的混合物[AIPTX]Cl–IMZ 引發(fā)水溶性單體丙烯酰胺(AM)的轉(zhuǎn)化率遠遠高于IPTX 引發(fā)AM 的轉(zhuǎn)化率；而引發(fā)油溶性單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯時，[AIPTX]Cl–IMZ 的引發(fā)效率稍低于IPTX?？傊?，[AIPTX]Cl–IMZ 在光固化體系中有著很好的應用前景。

3 結語

水性紫外光固化技術是優(yōu)于傳統(tǒng)固化技術的新型綠色環(huán)保技術，其產(chǎn)品性能優(yōu)良，節(jié)能環(huán)保，被廣泛應用于涂料、油墨、膠黏劑等方面。水性紫外光引發(fā)劑是紫外光固化體系的重要組成部分，其研究和開發(fā)對水性紫外光固化技術的進步有著重要的影響。近年來，水性光引發(fā)劑發(fā)展迅速，水性高分子光引發(fā)劑、水性可聚合光引發(fā)劑等新型光引發(fā)劑的出現(xiàn)和發(fā)展，為紫外光固化產(chǎn)品的生產(chǎn)開辟了新的領域。而節(jié)能環(huán)保、性能優(yōu)良、價格低廉的水性紫外光引發(fā)劑的開發(fā)已成為當前研究的熱點。

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