超臨界二氧化碳輔助硅烷前處理用于滌綸織物化學(xué)鍍銅

嚴(yán)婉祺，汪海映，郭榮輝*，蘭建武，荔亞妮

（四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川 成都 610065）

通過(guò)化學(xué)鍍將銀、鎳、銅鍍?cè)诳椢锉砻妫墒蛊渚哂须姶挪ㄆ帘?、抗菌、抗靜電等特殊功能[1]?；瘜W(xué)鍍銅層因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、均勻性和柔韌性而受到廣泛關(guān)注[2]，并廣泛應(yīng)用于電子、計(jì)算機(jī)及航空工業(yè)等領(lǐng)域[3-5]。采用硅烷前處理使硅烷在織物表面形成自組裝硅烷膜，能有效吸附活化金屬離子并形成化學(xué)鍍催化中心，提高活化效果，增強(qiáng)基體與鍍層之間的結(jié)合力[6]。然而織物的硅烷處理常常在傳統(tǒng)有機(jī)溶液中進(jìn)行，會(huì)使硅烷在織物表面結(jié)合不均勻，附著力不強(qiáng)，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中易剝落，從而導(dǎo)致金屬鍍層不均勻[7]。超臨界二氧化碳(sc-CO2)作為一種新型綠色溶劑[8]，具有類似氣體的擴(kuò)散性和液體的溶解能力，同時(shí)兼具低黏度、低表面張力、高擴(kuò)散性、滲透性[9]和溶脹性等優(yōu)點(diǎn)[10-11]，可在活化過(guò)程中使金屬深入到織物纖維內(nèi)部，從而提高金屬鍍層與織物之間的結(jié)合性能[12-13]。本文采用超臨界二氧化碳輔助織物化學(xué)鍍硅烷前處理，使硅烷在滌綸表面均勻結(jié)合，從而得到增重率大、導(dǎo)電性能良好的銅鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所用織物為100%滌綸白色平紋織物，其經(jīng)緯密度為47 × 40 根/cm2，線密度為84 g/m2。所用試劑有3?氨丙基三甲氧基硅烷、硝酸銀、硫酸銅、酒石酸鉀鈉、甲醛、氫氧化鈉、乙醇、丙酮等，均為分析純。

1.2 工藝流程

除油─二次去離子水洗─烘干─硅烷前處理─活化─化學(xué)鍍銅。

1.3 工藝條件

1.3.1 除油

將滌綸剪成10 cm × 10 cm 的樣品，采用體積比為1∶1 的乙醇和丙酮混合溶液超聲清洗30 min。

1.3.2 硅烷前處理

sc-CO2輔助硅烷前處理：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的3–氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液50 mL 和清洗后的滌綸織物，分別加入染料釜和反應(yīng)釜。CO2通過(guò)高壓泵打入染料釜，釜內(nèi)壓力為10 MPa，硅烷溶解后進(jìn)入反應(yīng)釜與滌綸織物反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為40°C、20 min。

傳統(tǒng)硅烷前處理：清洗后的滌綸織物放入50 mL 3?氨丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的乙醇溶液中，在55°C 下水浴處理2 h 后取出，室溫晾干備用。

1.3.3 活化

將經(jīng)硅烷前處理的滌綸織物剪成2.5 cm × 2.5 cm的樣品，放入5 g/L 的硝酸銀溶液中，室溫處理20 min后，取出備用。

1.3.4 化學(xué)鍍銅

硫酸銅25 g/L，酒石酸鉀鈉40 g/L，甲醛20 mL/L，時(shí)間20 min，溫度40°C，pH 11.5。

1.4 樣品表征

1.4.1 沉積速率和增重率

沉積速率和增重率分別按式(1)、(2)計(jì)算：

式中，v 為沉積速率[g/(m2·h)]；w 為織物增重率(%)；m1、m2為化學(xué)鍍前、后樣品的質(zhì)量(g)；t 為化學(xué)鍍時(shí)間(h)；A 為樣品面積(m2)。

1.4.2 表面形貌

用JSM-5900LV 型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子)分別觀察滌綸硅烷前處理和鍍銅層的表面形貌。

1.4.3 晶體結(jié)構(gòu)

用X’Pert Pro MPD 型X 射線衍射儀(XRD，荷蘭飛利浦公司)，對(duì)滌綸化學(xué)鍍銅層進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試，Cu 靶，管電壓40 kV，管電流30 mA。

1.4.4 方塊電阻

用RTS-9 型雙電測(cè)四探針電阻測(cè)試儀(廣州四探針電子科技有限公司)測(cè)定樣品的方塊電阻，每個(gè)樣品測(cè)試5 個(gè)不同點(diǎn)，取平均值。

1.4.5 熱重分析

用DTG-60(H)差熱–熱重分析儀[島津國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司]測(cè)定化學(xué)鍍銅滌綸織物樣品的熱失重性能，分析樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10°C/min。

1.4.6 耐皂洗測(cè)試

采用AATCC61–2003《家庭和商業(yè)洗滌色牢度：加速法》對(duì)經(jīng)硅烷處理的滌綸織物進(jìn)行耐皂洗測(cè)試。因硅烷處理前后滌綸織物均為白色，不能按照常規(guī)染色耐洗色牢度評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)，故本研究采用掃描電鏡觀察測(cè)試前后滌綸織物的表面形貌，以分析銅鍍層與織物之間的結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷處理方式對(duì)滌綸織物表面形貌的影響

圖1 為采用傳統(tǒng)和sc-CO2輔助硅烷前處理的滌綸纖維在皂洗前后的SEM 圖。

圖1 不同硅烷處理的滌綸織物皂洗前后的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of polyester fabric pretreated with silane by different methods before and after soaping

對(duì)比圖1a 和圖1b 可知，傳統(tǒng)硅烷處理的纖維表面有顆粒狀物質(zhì)，sc-CO2輔助硅烷處理的滌綸纖維表面則無(wú)顆粒物質(zhì)，后者比前者更光滑、均勻。這是因?yàn)閟c-CO2具有高溶脹效果，使硅烷分散溶脹進(jìn)入纖維內(nèi)部。

由圖1c 和圖1d 可知，經(jīng)皂洗后，傳統(tǒng)硅烷處理的滌綸織物纖維表面有剝落，sc-CO2輔助硅烷前處理的滌綸纖維表面則幾乎沒(méi)有剝落，與皂洗前的表面形貌基本一致。由于sc-CO2的高擴(kuò)散性、滲透性和強(qiáng)溶脹能力，采用sc-CO2輔助硅烷前處理不僅能使硅烷均勻地沉積在滌綸纖維表面，而且能促進(jìn)硅烷在滌綸纖維表面的擴(kuò)散，使硅烷可深入到纖維表層，從而增強(qiáng)纖維表面的吸附力，處理效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

2.2 硅烷處理方式對(duì)滌綸織物化學(xué)鍍銅的影響

表1 為硅烷處理方式對(duì)滌綸織物化學(xué)鍍銅增重率、沉積速率和鍍層方塊電阻的影響。

表1 硅烷處理方式對(duì)滌綸織物化學(xué)鍍銅的影響Table 1 Effects of different silane treatment methods on electroless copper plating of polyester fabric

從表1 可知，采用傳統(tǒng)硅烷前處理后，滌綸織物銅鍍層的增重率為42.64%，沉積速率為0.904 g/(m2·h)，而經(jīng)sc-CO2輔助硅烷前處理的滌綸織物銅鍍層的增重率和沉積速率則分別達(dá)126.79%和3.408 g/(m2·h)。這是因?yàn)椴捎胹c-CO2輔助硅烷處理后，硅烷不僅覆蓋在纖維表面，而且溶脹進(jìn)入纖維內(nèi)部，在活化過(guò)程中滌綸織物能夠吸附更多的有效活化銀離子，化學(xué)鍍銅時(shí)被還原的銅也就更多，使滌綸增重率提高，并增強(qiáng)銅鍍層在織物表面的吸附力。

從表1 還可看出，采用sc-CO2輔助硅烷前處理后，滌綸纖維的方塊電阻也由559 mΩ/□降至61 mΩ/□。表明sc-CO2輔助硅烷前處理可顯著改善化學(xué)鍍銅織物的導(dǎo)電性。

2.3 硅烷處理方式對(duì)鍍銅滌綸織物表面形貌的影響

圖2 為不同方式硅烷處理后滌綸織物化學(xué)鍍銅層的SEM 照片。

圖2 不同方式硅烷處理的鍍銅滌綸織物的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of polyester fabric pretreated with silane by different methods after electroless copper plating

從圖2 高倍圖可知，傳統(tǒng)硅烷處理后，鍍銅滌綸織物的晶粒不規(guī)則，織物上的銅層鍍覆不均勻；而sc-CO2輔助處理后的鍍銅滌綸織物，銅層在其表面均勻沉積，晶粒規(guī)則，排列緊密。從低倍圖可見(jiàn)，sc-CO2輔助處理的滌綸織物的銅沉積量明顯多于傳統(tǒng)硅烷處理的滌綸織物。這是因?yàn)樵诨瘜W(xué)鍍的初始階段，銅通過(guò)活化銀離子沉積在織物表面并生長(zhǎng)，在鍍液提供足夠銅離子的前提下，隨化學(xué)鍍的進(jìn)行，銅會(huì)在具有催化活性的銀顆粒周?chē)粩嘟Y(jié)晶生長(zhǎng)，直至達(dá)到飽和狀態(tài)[15]。經(jīng)sc-CO2輔助硅烷處理后，更多的活化銀離子吸附并均勻分布于滌綸織物表面，這有利于銅離子在滌綸織物表面的均勻沉積，并使sc-CO2輔助硅烷處理的滌綸織物銅沉積量大于傳統(tǒng)硅烷處理的滌綸織物。

2.4 鍍銅滌綸織物的晶體結(jié)構(gòu)

不同硅烷處理后滌綸織物化學(xué)鍍銅的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。

圖3 不同方式硅烷處理的鍍銅滌綸織物的XRD 譜Figure 3 XRD patterns for polyester fabric pretreated with silane by different methods after electroless copper plating

根據(jù)X 射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF，由衍射峰數(shù)據(jù)可確定鍍銅鍍層為面心立方的晶體結(jié)構(gòu)，在2θ 為43.28°、50.43°、74.13°、89.84°處的衍射峰分別代表銅的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，XRD 譜中未出現(xiàn)氧化銅的衍射峰，說(shuō)明超臨界輔助化學(xué)鍍銅滌綸織物中的銅層主要是金屬銅。根據(jù)謝樂(lè)公式(3)計(jì)算銅晶粒尺寸，sc-CO2輔助硅烷處理和傳統(tǒng)硅烷處理的滌綸織物銅鍍層的銅晶粒尺寸分別為39.57 nm 和28.42 nm。

其中，K 為Scherrer 常數(shù)，若B 為半峰寬，則K=0.89，若B 為衍射峰的積分高寬，則K=1；D 為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)；B 為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度；θ 為衍射角；λ 為X 射線波長(zhǎng)。

2.5 鍍銅滌綸織物的熱重分析

圖4 為不同方式硅烷處理后，鍍銅滌綸織物的熱失重曲線。由圖4 可知，sc-CO2輔助硅烷處理的鍍銅滌綸織物的最大熱失重速率峰值溫度與傳統(tǒng)硅烷處理的鍍銅滌綸織物基本相同。這說(shuō)明在高溫下，硅烷處理方式對(duì)滌綸織物熱穩(wěn)定性的影響較小。sc-CO2輔助處理的鍍銅滌綸織物的Δθ(Δθ 為終止分解溫度θf(wàn)與起始分解溫度θ5min的差值)比傳統(tǒng)硅烷處理的鍍銅滌綸織物小，說(shuō)明sc-CO2輔助處理的鍍銅滌綸織物的分解溫度范圍變窄[17]。另外，sc-CO2輔助處理后的鍍銅滌綸織物的熱分解殘留量高于傳統(tǒng)硅烷處理的鍍銅滌綸織物，表明sc-CO2輔助處理后鍍銅滌綸織物的熱分解率e低于傳統(tǒng)硅烷處理的鍍銅滌綸織物。這是因?yàn)?，sc-CO2輔助處理的鍍銅滌綸織物的增重率高于傳統(tǒng)方式前處理的鍍銅滌綸織物，銅耐熱性高，造成sc-CO2輔助處理的鍍銅熱性能得到改善，故鍍銅賦予了滌綸織物一定的阻燃作用。

圖4 不同方式硅烷處理的鍍銅滌綸織物的TG 曲線Figure 4 TG curves for polyester fabric pretreated with silan by different methods after electroless copper plating

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)方法對(duì)織物的硅烷前處理相比，經(jīng)sc-CO2輔助硅烷前處理的滌綸織物表面更光滑、硅烷層更加均勻。sc-CO2輔助硅烷前處理的滌綸織物對(duì)硅烷層的吸附力更強(qiáng)，改善了硅烷層在滌綸織物上的附著力。sc-CO2輔助硅烷處理能有效提高化學(xué)鍍銅的沉積速率和銅鍍層的均勻性，降低鍍銅滌綸織物的表面電阻，改善鍍銅織物的導(dǎo)電性，增大熱分解殘留量。

[1]趙亞萍,蔡再生.化學(xué)鍍?cè)诳椢锝饘倩幚碇械膽?yīng)用[J].印染,2008,34 (12):39-42.

[2]尚世智,謝薇,李云.腈綸纖維表面化學(xué)鍍銅的研究[J].遼寧化工,2013 (8):897-900.

[3]田慶華,閆劍鋒,郭學(xué)益.化學(xué)鍍銅的應(yīng)用與發(fā)展概況[J].電鍍與涂飾,2007,26 (4):38-41.

[4]GARZA M,LIU J,MAGTOTO N P,et al.Adhesion behavior of electroless deposited Cu on Pt/Ta silicate and Pt/SiO2[J].Applied Surface Science,2004,222 (1/4):253-262.

[5]姜曉霞,沈偉.化學(xué)鍍理論及實(shí)踐[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2000:11.

[6]張京迪,劉崢,董善許,等.化學(xué)鍍滌綸織物的硅烷偶聯(lián)劑處理[J].印染,2010,36 (19):6-9.

[7]耿亮,李爽.等離子體處理改善織物化學(xué)鍍銅的研究[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2011,29 (6):37-39,49.

[8]RéBISCOUL D,PERRUT V,MOREL T,et al.Alkoxysilane layers compatible with copper deposition for advanced semiconductor device applications [J].Langmuir,2010,26 (11):8981-8987.

[9]鄭光洪,蔣學(xué)軍,趙習(xí),等.超臨界CO2技術(shù)在制備電磁屏蔽材料中的應(yīng)用[J].印染,2011,37 (17):14-18,31.

[10]ADACHI H,TAKI K,NAGAMINE S,et al.Supercritical carbon dioxide assisted electroless plating on thermoplastic polymers [J].The Journal of Supercritical Fluids,2009,49 (2):265-270.

[11]WOO B-H,SONE M,SHIBATA A,et al.Metallization on polymer by catalyzation in supercritical CO2and electroless plating in dense CO2emulsion [J].Surface and Coatings Technology,2008,202 (16):3921-3926.

[12]RéBISCOUL D,PERRUT V,RENAULT O,et al.Alkoxysilane layers deposited by SC CO2process on silicon oxide for microelectronics applications [J].The Journal of Supercritical Fluids,2009,51 (2):287-294.

[13]WOO B-H,SONE M,SHIBATA A,et al.Effects of Sc-CO2catalyzation in metallization on polymer by electroless plating [J].Surface and Coatings Technology,2009,203 (14):1971-1978.

[14]沈偉.化學(xué)鍍銅的沉積過(guò)程與鍍層性能[J].材料保護(hù),2000,33 (1):33-36.

[15]劉振剛,劉宜漢,羅洪杰,等.石墨顆粒表面化學(xué)鍍銅的工藝及其效果[J].材料保護(hù),2009,42 (5):20-23,58.

[16]甘雪萍,仵亞婷,劉磊,等.以次磷酸鈉為還原劑滌綸織物化學(xué)鍍銅研究[J].功能材料,2007,38 (5):782-786.

[17]黃年華,張強(qiáng).滌綸織物的新型羥基有機(jī)磷酸酯阻燃整理[J].印染,2007,33 (17):9-12.