大電流啟鍍下鍍錫層覆蓋度的研究

穆海玲，王洺浩，吳小紅，王志登，李寧, *

（1.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

錫具有無(wú)毒、延展性好、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，在食品、裝運(yùn)設(shè)備、電子器件等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1]。鍍錫鋼板俗稱“馬口鐵”，其將鋼的強(qiáng)度和成型性同錫的耐蝕性、錫焊性和美觀性結(jié)合于一體，在食品飲料包裝領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在不同的腐蝕介質(zhì)中，保證其良好的耐蝕性尤為重要[2-3]。這就要求鍍錫層應(yīng)具有較高的覆蓋度和較低的孔隙率，其均勻性和致密性也應(yīng)達(dá)到一定要求。

但近年來(lái)鍍錫鋼板在食品包裝制罐領(lǐng)域，正倍受較低成本的鋁、玻璃、塑料等其他代用材料的威脅[4]。同時(shí)，由于錫在地球上分布較少，隨其用量的不斷增加，資源日益匱乏[5]。為降低成本，節(jié)約資源，不斷減少鍍錫量成為鍍錫板發(fā)展的一大趨勢(shì)[4,6]。如何使低錫量的鍍層同樣具有較高的覆蓋度，保證鍍錫板的耐蝕性是需要解決的問(wèn)題之一。

鋼板軋制過(guò)程中，軋輥與鋼板間的壓力或摩擦作用使鋼板表面存在輥印、軋制條紋等微觀上的凹凸不平[7]。如何有效降低原板的微觀不平對(duì)鍍層的影響程度，獲得細(xì)致、均勻、覆蓋率高的平整鍍層是需要解決的問(wèn)題之二。鐵屬于低析氫過(guò)電位金屬[8]，如何有效避免由析氫產(chǎn)生的鍍錫層孔隙也是有待解決的問(wèn)題。考慮到在電流密度較大時(shí)，陰極極化作用大，錫沉積的形核速率高于晶核長(zhǎng)大速率，可以獲得晶粒細(xì)致的鍍層。較大的電流密度還可弱化因微觀不平引起的陰極表面微觀區(qū)域電流分布不均的問(wèn)題，獲得均勻、平整、覆蓋度高的鍍層。因此，從理論上說(shuō)，大電流沖擊啟鍍可提高鍍層的覆蓋度。為解決上述3 個(gè)問(wèn)題，可以考慮采用此工藝進(jìn)行電鍍。

本文通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)初步研究大電流啟鍍對(duì)鍍層覆蓋的影響。為更好地說(shuō)明問(wèn)題，選擇赫爾槽試片的低端漏鍍區(qū)，以觀察大電流啟鍍下鍍層覆蓋度的變化。本文的研究結(jié)果對(duì)于在常規(guī)電鍍中研究大電流啟鍍對(duì)鍍錫板鍍層覆蓋度的影響具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粗糙度測(cè)試

選用2種粗糙度不同的T4CA低碳鋼板(分別以A、B 表示)，其厚度約為0.2 mm，利用WGL 光電輪廓儀(上海精科)，對(duì)原板的表面形貌及粗糙度(Ra)進(jìn)行測(cè)試。粗糙度為選取原板表面9 個(gè)不同區(qū)域測(cè)得的粗糙度數(shù)據(jù)去掉最大值和最小值后剩余7 個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。

1.2 電鍍錫前處理工藝規(guī)范

前處理包括除油和酸洗。除油在30 g/L 常溫除油液YB-5-A 中進(jìn)行，室溫浸泡10 min。酸洗是在除油及充分水洗后，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸中室溫浸泡30 s。

1.3 赫爾槽試驗(yàn)

選用267 mL 赫爾槽(廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所)，試驗(yàn)溶液為弗洛斯坦(Ferrostan)鍍錫液，鍍液組成及工藝參數(shù)如下：

赫爾槽試驗(yàn)電鍍時(shí)間為2 min。對(duì)比2種原板分別在1.0 A×2 min和1.5 A×1 min+0.5 A×1 min工藝下的赫爾槽試片外觀。

1.4 鍍層形貌測(cè)試

利用Quanta 200FEG 掃描電鏡(美國(guó)FEI 公司，SEM)，分別在赫爾槽試片上離近端約9 cm和8 cm 處的1 mm 范圍內(nèi)取樣觀察，從晶粒尺寸、均勻性、致密性及覆蓋度等方面評(píng)價(jià)鍍層的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原板表面形貌及粗糙度

圖1 所示為2種原板的表面形貌。由圖1 可知，A板表面存在較大面積的輥印及不連續(xù)的較淺的軋制紋，B 板表面沒(méi)有大面積的輥印，但存在較深且連續(xù)的軋制紋。

A、B 板9 次平行測(cè)試的粗糙度數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1可知，A 板和B 板的平均粗糙度分別為0.141 μm和0.202 μm，即B 板的粗糙度大于A 板。

圖1 不同原板的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of different steel plates

表1 不同原板的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of different steel plates

2.2 錫在不同粗糙度原板上的初始沉積

圖2為在電流密度2.8 A/dm2下初始沉積0.5 s 后不同原板表面鍍錫層的表面形貌。

圖2 不同原板上錫初始沉積0.5 s 后的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of different steel plates after initial tin deposition for 0.5 s

從圖2 可以看出，沉積初始階段，錫晶核易在原板表面軋制紋的凸起處生成并長(zhǎng)大，這在軋制紋較深、粗糙度較高的B 板表面更為明顯。這是由于軋制紋的凸起處電流密度較大且能量高，晶核更易生成，這就使其粗糙度進(jìn)一步增大，凸起處產(chǎn)生的晶核繼續(xù)長(zhǎng)大。因此，原板表面粗糙度越大，越易在微觀凸起處產(chǎn)生較粗大的晶粒。另外，錫在某些微觀凸起處的集中沉積將會(huì)降低鍍層的覆蓋度。

2.3 原板粗糙度對(duì)鍍錫層覆蓋度的影響

2.3.1 赫爾槽試片外觀

圖3為粗糙度不同的原板在1 A 赫爾槽電流下電鍍2 min 后試片的外觀示意圖。由于本工藝所用弗洛斯坦鍍液并非光亮鍍錫，因此半光亮鍍層即為合格鍍層。

圖3 赫爾槽試片的外觀示意圖Figure 3 Schematic diagram showing appearances of Hull cell test plates

從圖3 可以看出，B 板低區(qū)漏鍍和無(wú)鍍層的電流密度范圍大于A 板，且B 板高區(qū)鍍層發(fā)暗。這是由于低區(qū)電流密度較小，對(duì)于粗糙度較大的B 板，微觀凹陷處難以形成晶核，而高區(qū)電流密度較大，B 板表面微觀凸起處的“尖端效應(yīng)”被放大，易產(chǎn)生濃差極化，使鍍層發(fā)暗，甚至燒焦。

2.3.2 赫爾槽試片低區(qū)鍍層微觀形貌

圖4為A、B 兩種原板經(jīng)上述赫爾槽試驗(yàn)后，離近端約9 cm、8 cm 處1 mm 的試片微觀形貌。由圖4可知，相同電流密度下，B 板表面鍍層的覆蓋度較A板低；B 板的錫晶粒沿軋制紋方向生長(zhǎng)，晶粒較為粗大。這與初始沉積的結(jié)果一致。

也就是說(shuō)，鍍錫原板的粗糙度會(huì)影響鍍層的覆蓋度、均勻性和致密性。在較低電流密度下，原板粗糙度大，則錫晶粒易在表面微觀凸起處優(yōu)先沉積，由于極化小，新晶核難以在基體表面的微觀凹陷處生成，則在凸起處形成的晶核將繼續(xù)長(zhǎng)大，進(jìn)而導(dǎo)致鍍錫層的覆蓋度低，均勻性和致密性較差。

圖4 不同原板表面錫鍍層的SEM 照片Table 4 SEM images of the tin coatings deposited on different steel plates

鑒于上述結(jié)果，考慮采用大電流沖擊啟鍍的方法，在鍍錫的初始階段，通過(guò)施加大電流使陰極表面先均勻覆蓋一層錫的晶核，再施加小電流使晶核長(zhǎng)大。這樣即可實(shí)現(xiàn)在難以形成晶核的微觀凹陷區(qū)域產(chǎn)生晶核，也可保證低錫量下錫晶粒的均勻分布。與此同時(shí)，由于錫是高析氫過(guò)電位金屬，在大電流沖擊下形成錫晶核后，析氫反應(yīng)在錫上難以進(jìn)行，大電流沖擊形成錫晶核之后，采用小電流電鍍，陰極極化小，更難以析氫，這就解決了電鍍過(guò)程中的析氫問(wèn)題，可大大降低鍍錫層的孔隙率。同時(shí)也應(yīng)注意到，大電流沖擊的時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，防止?jié)獠顦O化的出現(xiàn)導(dǎo)致鍍層燒焦[8]；沖擊電流亦不宜過(guò)大，以免產(chǎn)生晶須[9]。

2.4 大電流啟鍍對(duì)不同粗糙度原板鍍錫層覆蓋度的影響

2.4.1 大電流啟鍍對(duì)赫爾槽試片外觀的影響

圖5為粗糙度不同的原板在1.5 A 赫爾槽電流下電鍍1 min 后繼續(xù)在0.5 A 電流下電鍍1 min 所得試片的外觀示意圖。圖5 中，1.5 A+0.5 A 的赫爾槽試片不同區(qū)域?qū)?yīng)的平均電流密度與1.0 A 的赫爾槽試片相同，試片上相同位置的電流密度可視為相等，因此，相同位置的鍍錫量也相同。

圖5 大電流啟鍍時(shí)赫爾槽試片的外觀Table 5 Schematic diagram showing appearances of Hull cell test plates obtained with a high-current strike at initial plating stage

對(duì)比圖3和圖5 可知，經(jīng)大電流處理的赫爾槽試片低區(qū)漏鍍現(xiàn)象明顯改善，允許的電流密度范圍更寬。對(duì)粗糙度較大的B 板而言，大電流啟鍍對(duì)其鍍層覆蓋度的提高效果更明顯。

2.4.2 赫爾槽試片低區(qū)鍍層微觀形貌

圖6 所示為赫爾槽試片不同區(qū)域的微觀形貌。

圖6 大電流啟鍍時(shí)不同原板表面錫鍍層的SEM 照片Table 6 SEM images of the tin coatings obtained on different steel plates with high-current strike at initial plating stage

對(duì)比圖4和圖6 可以看出，在赫爾槽試片低區(qū)，即在電流密度較小的情況下，鍍錫量相同時(shí)，大電流沖擊啟鍍可有效提高鍍層的均勻性和覆蓋度，降低鍍層孔隙率，且這種作用在粗糙度較高的B 板上更為明顯。這是由于粗糙度高，較低的電流密度更容易導(dǎo)致鍍層不均勻，覆蓋率低，施加大電流沖擊可以起到更加顯著的作用。同時(shí)也可以看到，大電流沖擊啟鍍所得鍍層晶粒較細(xì)。

3 結(jié)論

(1)初始沉積的研究結(jié)果表明，原板表面粗糙度越大，越易在微觀凸起處產(chǎn)生較粗大的晶粒，錫在這些微觀凸起處的集中沉積將會(huì)降低鍍層的覆蓋度。

(2)鍍錫原板的粗糙度影響鍍層的覆蓋度、均勻性和致密性。較低電流密度下，原板粗糙度大時(shí)，錫晶粒優(yōu)先沉積在表面微觀凸起處，微觀凹陷處則難以生成新晶核，因此凸起處生成的晶核將繼續(xù)長(zhǎng)大，進(jìn)而使鍍錫層的覆蓋度較低，均勻性、致密性較差。

(3)大電流啟鍍可明顯改善較低電流密度下鍍層的漏鍍現(xiàn)象，有效提高、低電流密度區(qū)鍍層的覆蓋度，降低鍍層孔隙率，并提高鍍層的致密性和均勻性。這種作用在粗糙度較高的B 板上更為明顯。

(4)后續(xù)研究還需在常規(guī)電鍍中進(jìn)行，優(yōu)化電鍍工藝各項(xiàng)參數(shù)，在獲得良好耐蝕性鍍層的最優(yōu)電流密度基礎(chǔ)上，研究采用大電流啟鍍工藝對(duì)鍍層覆蓋度和耐蝕性的影響。

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