手表藍(lán)寶石玻璃上真空蒸鍍增透膜的研究

孔晶*，吳昌，宋鵬濤，謝逸，劉海華

（珠海羅西尼表業(yè)有限公司，廣東 珠海 519085）

增透膜[1]也稱減反射膜、抗反射膜或低反射膜。1817年，德國的Franunhofer 發(fā)明了化學(xué)鍍膜并制成第一批增透膜。從玻璃表面上鍍增透膜以來，經(jīng)過不斷的探索與研究，鍍膜技術(shù)得到了發(fā)展。目前，常用的玻璃鍍膜方法有溶膠–凝膠法、真空濺射法和真空蒸鍍法。

真空蒸發(fā)鍍膜(簡稱真空蒸鍍)是在真空室的加熱蒸發(fā)容器中放入待成膜的原料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸汽流，入射到基片的表面，凝結(jié)成薄膜的方法[2]。它是真空鍍膜技術(shù)中發(fā)展最早、應(yīng)用最廣的一種。近年來，隨著高頻感應(yīng)蒸發(fā)、電子束轟擊蒸發(fā)以及激光蒸發(fā)等技術(shù)在蒸發(fā)鍍膜技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，這一類技術(shù)不斷受到業(yè)界人士的關(guān)注[3]。真空蒸發(fā)鍍膜因其設(shè)備構(gòu)造簡單、使用可靠、造價便宜，在目前的鍍膜技術(shù)中仍處于相當(dāng)重要的地位[4-5]，尤其在企業(yè)的大批量生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

藍(lán)寶石玻璃[6]由于具有一系列優(yōu)異的特性，如高強度、高硬度、高熔點、耐腐蝕等，在航空航天乃至手表領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用。在藍(lán)寶石玻璃表面鍍增透膜主要是為了減少其反射光，不僅減少顧客在透過玻璃看時間時的視覺疲勞，而且可消除在陽光下看手表的不便。關(guān)于在藍(lán)寶石玻璃表面鍍增透膜，國內(nèi)還處于起步階段，對其研究報道較少。王英劍等[7]曾利用蒸發(fā)鍍膜法在藍(lán)寶石襯底上制備SiO2薄膜，但其主要研究在500～1 500 nm 波長范圍的情況。因此，對在藍(lán)寶石襯底上鍍增透膜的研究具有重大意義。

目前，對于表玻璃鍍增透膜，多數(shù)手表制造廠商均采用鍍單層膜的方法。而從理論上講，雙層或多層膜可更大程度地提高其透光率。因此，本文通過對藍(lán)寶石玻璃鍍多種增透膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計，采用真空蒸鍍工藝進(jìn)行鍍膜，并研究了薄膜的透光率及耐磨、耐蝕性能。

1 實驗

1.1 增透膜的設(shè)計與制備

選擇薄膜材料需考慮其透明度、吸收率、折射率、化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)，同時要考慮薄膜材料之間的匹配，避免應(yīng)力集中，保證膜層與基底之間的結(jié)合牢度[8]，還要考慮薄膜與基體材料的貼合情況、手表的裝飾效果以及顧客在佩戴手表時對表玻璃的體驗感。因藍(lán)寶石玻璃成分為α-Al2O3，故本文嘗試將Al2O3作為第一層膜層材料。此外，MgF2能夠增強其光滑感，加上H4(主要由TiO2、LaCO3等混合而成)，通過高折射率與低折射率材料的交替使用，進(jìn)而增加玻璃的透光率，同時獲得一種淡藍(lán)色效果。

分別設(shè)計了4 種不同膜層結(jié)構(gòu)的薄膜：1 層膜為氟化鎂(MgF2，簡稱M)，2 層膜由里到外的膜層結(jié)構(gòu)為Al2O3–MgF2(簡稱A–M)，4 層膜由里到外的膜層結(jié)構(gòu)為Al2O3–H4–Al2O3–MgF2(簡稱A–H–A–M)，6 層膜由里到外的膜層結(jié)構(gòu)為 Al2O3–H4–Al2O3–H4–Al2O3–MgF2(簡稱A–H–A–H–A–M)。采用真空電子槍蒸鍍法對藍(lán)寶石玻璃片進(jìn)行鍍膜。真空室內(nèi)的真空度為3 ×10?3Pa，溫度為400°C，電壓為8 000 V，反應(yīng)氣體為高純Ar(99.999%)，蒸發(fā)時間為5 min。根據(jù)不同的膜層結(jié)構(gòu)，蒸鍍物質(zhì)為粉末狀A(yù)l2O3、MgF2以及TiO2和LaCO3的混合物。玻璃基片在鍍膜前用高純水和無水乙醇洗凈。

1.2 增透膜性能測試

1.2.1 透光率

真空蒸鍍后的增透膜采用Planum-3000 型光學(xué)元件光譜分析儀(廣州標(biāo)旗電子科技有限公司)測試單面鍍膜后的透光率。

1.2.2 耐磨性能

采用MS-2 型摩擦試驗機(東莞宏輝鐘表測試設(shè)備有限公司)在2 N 的荷載下，以毛氈對鍍不同層數(shù)增透膜的藍(lán)寶石玻璃進(jìn)行摩擦。

1.2.3 化學(xué)耐久性

(1)耐擦洗試驗[1]采用同款清洗劑反復(fù)擦拭鍍不同膜層的藍(lán)寶石玻璃表面各500 次。

(2)耐人工汗液腐蝕試驗依據(jù)ISO 3160-2:2003 Watch-cases and accessories—Gold alloy coverings—Part 2:Determination of fineness,thickness,corrosion resistance and adhesion 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。將玻璃懸掛于人工汗液面上方約10 cm 處，離容器壁距離約10 cm。人工汗液組分為：NaCl 20.00 g/L，NH4Cl 17.50 g/L，NH2CONH25.00 g/L，CH3CH(OH)COOH 15.00 g/L，CH3COOH 2.50 g/L，pH 4.7。試驗溫度為(40 ± 2)°C。

1.2.4 顏色測試

采用CM-700d 分光測色儀(日本柯尼卡美能達(dá)公司)對不同膜層結(jié)構(gòu)鍍膜顏色進(jìn)行測試，分析不同膜層結(jié)構(gòu)對鍍膜顏色的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 透光率測試

圖1 為藍(lán)寶石玻璃鍍不同結(jié)構(gòu)增透膜后在可見光波段內(nèi)的透光率曲線，結(jié)合表1 中列出的不同結(jié)構(gòu)增透膜平均透光率可以看出，藍(lán)寶石玻璃未鍍膜前，在可見光波段內(nèi)的平均透光率為87.208%，當(dāng)鍍氟化鎂膜(即M)后，在可見光波段的平均透光率提高至90.610%，鍍膜后的透光率得到明顯提升；隨著膜層結(jié)構(gòu)的層數(shù)增多，從鍍M 膜到A–H–A–H–A–M 膜，藍(lán)寶石玻璃的平均透過率不斷增加，但增加幅度較平緩。從圖1 來看，鍍A–M 和A–H–A–M 增透膜后的透光率與鍍1 層M 膜時變化不大，透光率均穩(wěn)定在波段600～800 nm之間；鍍A–H–A–H–A–M 增透膜后，各波段的透光率較均勻，其平均透光率增加至91.208%。上述4 種膜結(jié)構(gòu)在650 nm 處透過率均達(dá)到峰值，這與本實驗在設(shè)計膜結(jié)構(gòu)時，采用光源波長為650 nm 進(jìn)行設(shè)計有關(guān)。

圖1 藍(lán)寶石玻璃真空鍍不同結(jié)構(gòu)增透膜后在可見光波段內(nèi)的透光率曲線Figure 1 Transmittance curves at visible light wavelength for antireflection films with different structures on sapphire glass by vacuum evaporation

表1 藍(lán)寶石玻璃真空鍍不同結(jié)構(gòu)增透膜后在420～780 nm可見光波段內(nèi)的平均透光率Table 1 Average transmittances of different antireflection films on sapphire glass by vacuum evaporation at visible wavelength of 420-780 nm

光經(jīng)過玻璃基體上的增透膜時發(fā)生干涉作用，見圖2。鍍M 膜后玻璃的透過率發(fā)生較大變化，是因為當(dāng)入射光經(jīng)過空氣與增透膜界面時產(chǎn)生反射光(即光波1)與折射光，該折射光經(jīng)過增透膜與玻璃界面時產(chǎn)生反射與折射光(該折射光即光波2)；當(dāng)光波1 與光波2 之間滿足振幅接近或相等、方向相反時，則發(fā)生干涉，使得反射減弱，進(jìn)而導(dǎo)致平均透光率在鍍M 膜后提高。

圖2 光射入后波的干涉示意圖Figure 2 Light interference diagram after incidence of light

然而，單層膜和雙層膜只對特定波長的光起到良好的增透作用[9]，只能在較窄的光譜范圍內(nèi)起到有效的增透作用，因此本試驗中設(shè)計的M、A–M 和A–H–A–M增透膜主要在600～750 nm 表現(xiàn)出良好的增透性，當(dāng)鍍A–H–A–H–A–M 增透膜后，在420～780 nm 的波段內(nèi)透過率曲線都較平穩(wěn)?？梢?，通過多種膜層材料的疊加達(dá)到了寬帶增透的作用。

2.2 耐磨性能

為了分析鍍膜對藍(lán)寶石玻璃耐磨性能的影響，分別對上述鍍1 層、鍍2 層、鍍4 層和鍍6 層增透膜進(jìn)行測試。在2 N 的荷載下，經(jīng)過30 min 磨擦試驗后，不同膜層的鍍膜表面均有極輕微磨痕，在30 W 的日光燈下距離30 cm 處肉眼較難觀察出。而通過透光率的測試發(fā)現(xiàn)，耐磨試驗后的透光率均無明顯變化，其在可見光區(qū)域內(nèi)的透光率均可達(dá)到耐磨試驗前的水平，表明膜層的耐磨性良好?？梢哉J(rèn)為，在人們長期佩戴手表的過程中，鍍膜較難因在衣物上的摩擦而褪去。

2.3 化學(xué)耐久性

在人們佩戴手表中，表玻璃可能會受汗液和清洗劑的腐蝕，因此，采用耐人工汗腐蝕試驗和清洗劑擦拭來測試其耐腐蝕性能和耐擦洗性。

用沾有清洗劑的棉手套在不同膜層結(jié)構(gòu)的鍍膜表面分別反復(fù)擦拭500 次后，采用顯微鏡觀察，表面均未出現(xiàn)明顯變化。經(jīng)過48 h 人工汗腐蝕后，不同層數(shù)鍍膜玻璃表面及其透光率也均未出現(xiàn)明顯變化。通過透光率的測試發(fā)現(xiàn)，人工汗試驗和擦洗試驗后，鍍膜玻璃在可見光區(qū)域內(nèi)的透光率均無明顯變化，表明膜層的化學(xué)耐久性良好。可以認(rèn)為，在手表佩戴過程中，與汗液或日?；瘜W(xué)用品接觸時，鍍膜層較難褪去。

2.4 薄膜顏色

采用CM-700d 分光測色儀對不同膜層結(jié)構(gòu)的鍍膜顏色進(jìn)行了測試，采用Lab 色彩模型進(jìn)行對照分析，結(jié)果如表2 所示。Lab 色彩模型是由照度(L)和有關(guān)色彩的a 值(表示從洋紅色至綠色的范圍)、b 值(表示從黃色至藍(lán)色的范圍)3 個要素組成。

表2 不同膜層結(jié)構(gòu)鍍膜玻璃的顏色Table 2 Colors of glass with different antireflection film structures

從表2 可以看出，與基體玻璃的顏色相比，鍍膜后的b 值更負(fù)，鍍4 種不同結(jié)構(gòu)膜層后玻璃均呈現(xiàn)極淡的藍(lán)色，不同膜層玻璃的L、a、b 差異不大?？梢?，上述膜層結(jié)構(gòu)對玻璃的顏色無明顯影響。

3 結(jié)論

(1)藍(lán)寶石玻璃鍍MgF2增透膜后，在可見光波段的平均透光率由未鍍膜前的87.208%提高至90.610%，鍍膜后的透光率得到明顯提升；當(dāng)鍍A–H–A–H–A–M增透膜后，在可見光波段內(nèi)的透光率較均勻，其平均透光率增加至91.208%。

(2)鍍M、A–M、A–H–A–M 和A–H–A–H–A–M增透膜后，玻璃的耐磨性能和化學(xué)耐久性均較好，且玻璃的顏色無明顯變化。

[1]黃華義.玻璃表面鍍制增透膜的機理分析[J].國外建材科技,2008,29 (6):34-38.

[2]高雁.影響真空蒸發(fā)鍍膜膜厚的因素分析[J].太原科技,2008,11 (9):78-79,82.

[3]溫才,令勇洲,李文俊,等.真空蒸鍍氟化鎂增透膜的厚度與均勻性控制[J].材料導(dǎo)報,2012,26 (22):5-9.

[4]邸英浩,曹曉明.真空鍍膜技術(shù)的現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].天津冶金,2004 (5):45-48.

[5]陳光華,鄧金祥.納米薄膜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[6]馮麗萍,劉正堂,李陽平,等.藍(lán)寶石襯底上增透膜的設(shè)計與制備[J].功能材料,2004,35 (4):498-500.

[7]王英劍,王靖,宋永香,等.白寶石窗口增透膜的研究[J].中國激光,2001,28 (8):765-768.

[8]謝致薇,蒙繼龍,王國慶.物理氣相沉積薄膜的界面與附著力[J].真空科學(xué)與技術(shù),2001,21 (3):203-209,213.

[9]黃強,張其土,付振曉,等.多層增透膜對鉺硼硅酸鹽玻璃光學(xué)性質(zhì)的影響[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2007,25 (4):558-561.