β-苯乙醇在不同類型多孔材料上的脫附活化能

王明鋒，熊智勇，劉 娟，黃 艷,3

1 紅云紅河煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，技術(shù)中心，云南昆明紅錦路367號(hào)650231；2 華南理工大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州五山路381號(hào)510640；3 華芳煙用香料有限公司，技術(shù)中心，廣東廣州云埔一路22號(hào) 510530

β-苯乙醇在不同類型多孔材料上的脫附活化能

王明鋒1，熊智勇2，劉 娟1，黃 艷2,3

1 紅云紅河煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，技術(shù)中心，云南昆明紅錦路367號(hào)650231；2 華南理工大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州五山路381號(hào)510640；3 華芳煙用香料有限公司，技術(shù)中心，廣東廣州云埔一路22號(hào) 510530

采用程序升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)定了β-苯乙醇在5種多孔材料上的TPD曲線，并估算了它們的脫附活化能。同時(shí)還討論了多孔材料的孔徑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)β-苯乙醇吸附結(jié)合力的影響規(guī)律。結(jié)果表明：（1）β-苯乙醇在多孔材料上的脫附活化能（kJ/mol）由低到高依次為：B型硅膠（46.90）、SBA-15分子篩（56.16）、A型硅膠（67.92）、MCM-41分子篩（86.16）和 XF型活性炭（91.87）；（2）除XF型活性炭外，吸附劑表面酸性基團(tuán)的增加有利于增強(qiáng)其對(duì)β-苯乙醇的吸附結(jié)合力，β-苯乙醇在吸附劑上的脫附活化能隨吸附劑表面酸性基團(tuán)含量的升高而增大；（3）與其它幾種多孔材料相比，XF型活性炭與β-苯乙醇之間因存在π鍵吸附使得吸附作用力增強(qiáng)，脫附活化能也較高。

活性炭；硅膠；分子篩；β-苯乙醇；TPD；脫附活化能

香味物質(zhì)的存儲(chǔ)與緩釋控制在日用產(chǎn)品以及部分食品中具有很好的應(yīng)用前景。然而，大部分香味物質(zhì)都存在著易揮發(fā)、留香時(shí)間短的特點(diǎn)，開發(fā)能實(shí)現(xiàn)香味物質(zhì)緩釋或控釋的儲(chǔ)香載體，成為擴(kuò)大香味物質(zhì)運(yùn)用領(lǐng)域的技術(shù)關(guān)鍵。吸附法載香是利用多孔材料對(duì)香味物質(zhì)吸附能力，再利用溫度或壓力的改變使其脫附實(shí)現(xiàn)香氣物質(zhì)儲(chǔ)香和釋香的目的。李莎[1]等對(duì)分子篩SBA-15進(jìn)行改性，將其作茉莉香精吸附和緩釋的載體，使其裝載量從改性前的64.95 %提高到改性后的85.42 %，且緩釋性能良好。英美公司曾報(bào)導(dǎo)[2]，沸石具有良好的吸附薄荷醇的能力，每克沸石可吸附3～60 mg薄荷醇，加到卷煙濾嘴中燃吸時(shí)，釋放到煙氣中的薄荷醇比例比硅酸鎂大。劉立全[2]報(bào)道，有些吸附劑如活性炭盡管吸附和保存薄荷醇的能力都很強(qiáng)，但當(dāng)煙氣通過(guò)時(shí)，僅有少量的的薄荷醇進(jìn)入主流煙氣，這表明活性炭材料對(duì)薄荷醇具有較強(qiáng)的吸附結(jié)合力，反而不利于薄荷醇在釋香環(huán)節(jié)的釋放。這也說(shuō)明使用吸附劑作為香味物質(zhì)載體，不僅要求吸附劑具有較大吸附量，而且要求它還要有良好的緩釋性能，才能滿足產(chǎn)品應(yīng)用需求。因此，測(cè)定和評(píng)價(jià)吸附劑與香氣物質(zhì)分子之間結(jié)合力大小，是選擇理想多孔香味物質(zhì)載體的重要依據(jù)。

脫附活化能是脫附過(guò)程的一個(gè)最基本的熱力學(xué)參數(shù)，其大小反映吸附質(zhì)從吸附劑表面解吸的難易程度。程序升溫脫附（temperature programmed desorption，簡(jiǎn)稱TPD）技術(shù)[3-4]是一種表面分析技術(shù)，是測(cè)定脫附活化能的一種簡(jiǎn)單、有效的實(shí)驗(yàn)手段。本文主要選用活性炭、硅膠、MCM-41和SBA-15介孔分子篩作為香味物質(zhì)儲(chǔ)存和緩釋材料，選取典型具有清甜玫瑰樣花香[5]，且天然存在于蘋果、玫瑰、茶葉和煙草等中的香味物質(zhì)β-苯乙醇作為研究對(duì)象。通過(guò)運(yùn)用程序升溫脫附表面分析技術(shù)，測(cè)定β-苯乙醇在不同類型吸附劑上的脫附曲線，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算β-苯乙醇在各吸附劑上的脫附活化能，以此判斷多孔吸附材料與β-苯乙醇之間的吸附結(jié)合力；并進(jìn)一步結(jié)合β-苯乙醇理化性質(zhì)與吸附劑表面性質(zhì)，分析不同類型多孔材料與β-苯乙醇之間吸附結(jié)合力強(qiáng)弱的規(guī)律，為進(jìn)一步指導(dǎo)多孔材料作為儲(chǔ)香載體提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

吸附劑：XF型活性炭（南京先豐納米材料科技有限公司），A型硅膠（青島海洋化工廠分廠），B型硅膠（青島海洋化工廠分廠），MCM-41分子篩（天津美思特科技發(fā)展有限公司），SBA-15分子篩（南京先豐納米材料科技有限公司）

吸附質(zhì)：β-苯乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度98 %）

1.2 吸附劑的預(yù)處理[4-6]

活性炭在使用前先用蒸餾水清洗幾次去除表面的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，然后用0.1 mol/L的硝酸洗，水洗，接著用1 mol/L氫氧化鈉清洗去除活性炭表面的有機(jī)雜質(zhì)，接著水洗到中性為止，抽濾出來(lái)再烘干備用。活性碳在423 K下烘12 h；硅膠在373 K下烘12 h；分子篩在423 K下烘12 h。

1.3 吸附劑孔徑結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)的測(cè)定

采用快速比表面和孔徑分布測(cè)定儀（Micromeritics ASAP 2010M，USA）以N2為分析氣體，在77 K下測(cè)定吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)，詳細(xì)方法見文獻(xiàn)[7-8]；吸附劑表面基團(tuán)的酸堿基團(tuán)含量測(cè)定采用Boehm酸堿滴定[9-10]。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

首先將一定量的β-苯乙醇置放于密閉干燥器下方，把待測(cè)的吸附樣品（活性炭、硅膠或分子篩）平鋪于平底玻璃皿上，厚度約2 mm，將平底玻璃皿擱置在密閉干燥器中間的隔板上，然后密閉干燥器，并置于室溫讓樣品均勻吸附。

1.5 TPD實(shí)驗(yàn)

TPD熱分析流程見圖1。TPD實(shí)驗(yàn)儀器主要包括兩個(gè)部份：程序升溫和檢測(cè)。程序升溫裝置由一個(gè)小型反應(yīng)爐（LW4型固定狀反應(yīng)器，無(wú)錫繪圖儀器廠）和一個(gè)控制精度在± 0.5 ℃的程度升溫控制器（Al-708，廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司）組成；檢測(cè)裝置包括氫火焰檢測(cè)器（FID）和色譜工作站的色譜裝置（GC9560，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司）。本實(shí)驗(yàn)程序升溫脫附的升溫速率設(shè)置為4–10 K/min。每個(gè)實(shí)驗(yàn)開始前，先將吸附了β-苯乙醇的吸附材料填充在內(nèi)徑0.2 cm，長(zhǎng)0.5 cm的不銹鋼襯管里。然后將該襯管連接在色譜柱上并置于反應(yīng)爐內(nèi)，加熱高純度氮?dú)庖?0 mL/min的速率通過(guò)色譜柱。被吸附的β-苯乙醇將在色譜柱出口被檢測(cè)到，流出曲線作為TPD曲線被記錄。

圖1 程序升溫脫附（TPD）流程示意圖Fig.1 Flow diagram of TPD experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)測(cè)定

吸附劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和表面酸堿基團(tuán)Boehm滴定結(jié)果詳見表1和表2。

表1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structure parameters of the absorbents

從表1中可看出，XF型活性炭的BET比表面積遠(yuǎn)大于其他4種吸附劑，達(dá)到1846.4 m2/g；平均孔徑1.98 nm，微孔孔容占總孔容的37.5 %。其它4種材料的平均孔徑從2.19～7.33 nm，它們的微孔孔容占總孔容的比例均低于2 %，屬于典型的中孔吸附劑。從表2中可看出，XF型活性炭的表面酸性基團(tuán)只有0.7652 mmol/g ，小于其它4種吸附劑，其它4種吸附劑的表面酸性基團(tuán)含量從小至大依次是B型硅膠1.0954 mmol/g、SBA-15分子篩1.2628 mmol/g、A型硅膠1.3223 mmol/g和MCM-41分子篩1.4864 mmol/g。

2.2 β-苯乙醇在活性炭、硅膠和分子篩上的脫附活化能的測(cè)定

圖2-圖6分別為β-苯乙醇在XF型活性炭、A型硅膠、B型硅膠、SBA-15和MCM-41分子篩上的TPD曲線。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用的升溫速率bH分別是4、6、8、10 K/min。從圖中的每條TPD曲線的峰可得到在相應(yīng)升溫速率條件下的峰值溫度Tp。

圖2 β-苯乙醇在XF型活性炭上的TPD曲線Fig.2 TPD curve of β － phenylethyl alcohol onactivated carbon XF at different heating rates

圖3 β-苯乙醇在A型硅膠上的TPD曲線Fig.3 TPD curve of β － phenylethyl alcohol on silica gel A at different heating rates

圖4 β-苯乙醇在B型硅膠上的TPD曲線Fig.4 TPD curve of β － phenylethyl alcohol on silica gel B at different heating rates

圖5 β-苯乙醇在MCM-41分子篩上的TPD曲線Fig.5 TPD curve of β － phenylethyl alcohol on MCM － 41 molecular sieve at different heating rates

圖6 β-苯乙醇在SBA-15分子篩上的TPD曲線Fig.6 TPD curve of β－phenylethyl alcohol on SBA－15 molecular sieve at different heating rates

由表2可看出，β-苯乙醇在XF型活性炭上的脫附活化能是91.87 kJ/mol，在其他4種材料上的脫附活化能從小至大分別是B型硅膠46.90 kJ/mol、SBA-15分子篩56.14 kJ/mol、A型硅膠67.92 kJ/mol、MCM-41分子篩86.16 kJ/mol。本文研究的吸附材料其表面酸性基團(tuán)含量的大小順序如下：XF型活性炭 ＜ B 型硅膠 ＜ SBA-15分子篩 ＜ A 型硅膠 ＜MCM-41分子篩，而β-苯乙醇在這些材料表面上的脫附活化能遵循以下順序： B型硅膠 ＜ SBA-15分子篩 ＜ A型硅膠＜ MCM-41分子篩 ＜ XF型活性炭。除活性炭外，β-苯乙醇在這些材料表面上的脫附活化能的大小與4種吸附材料表面的酸性基團(tuán)含量呈正比關(guān)系，表面酸性基團(tuán)含量越高，吸附劑對(duì)β-苯乙醇的吸附作用力就越強(qiáng)，脫附活化能也越大。我們注意到，對(duì)于活性炭而言，雖然其表面的酸性基團(tuán)含量不是最高，但β-苯乙醇在其表面上的脫附活化能卻是最大的。其主要原因是：活性炭與分子篩以及硅膠材料不同在于：活性炭主要由石墨平面片層結(jié)構(gòu)組成，片層中每6個(gè)sp2雜化的碳原子組成一個(gè)六元苯環(huán)，這些sp2雜化的碳原子在同一平面上共軛形成π鍵[11]，另一方面，β-苯乙醇系芳香族化合物，其苯環(huán)上的p鍵能與活性炭表面發(fā)生p鍵吸附，由于p鍵吸附的作用力要比其他物理吸附作用力大[11-12]，因此β-苯乙醇在活性炭表面上的脫附活化能高于其在其他4種材料上的脫附活化能。

表2 種材料吸附β-苯乙醇在不同升溫速率的脫附峰溫度及脫附活化能Tab.2 Desorption peak temperature and activation energy of β － phenylethyl alcohol on the adsorbents at different heating rates

3 結(jié)論

應(yīng)用程序升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)定了β-苯乙醇在5種材料上的TPD曲線，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的TPD曲線估算了β-苯乙醇的脫附活化能，用于判斷β-苯乙醇與材料表面吸附作用力的強(qiáng)弱程度。結(jié)果表明TPD曲線的峰溫越高，β-苯乙醇在所對(duì)應(yīng)的材料上的吸附結(jié)合力越強(qiáng)，脫附活化能也越大。β-苯乙醇在XF型活性炭、B型硅膠、SBA-15分子篩、A型硅膠、MCM-41分子篩上的脫附活化能分別是91.87，46.90，56.16，67.92和 86.16 kJ/mol。 除 XF型活性炭外，其他4種材料對(duì)β-苯乙醇的吸附結(jié)合力大小隨著其表面酸性基團(tuán)含量的增加而增加；XF型活性炭對(duì)β-苯乙醇較強(qiáng)的吸附結(jié)合力，說(shuō)明β-苯乙醇在活性炭材料上易吸附難脫附；針對(duì)其他幾類材料，可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要改性吸附材料表面酸性基團(tuán)含量，從而改變多孔材料對(duì)β-苯乙醇的結(jié)合力大小，實(shí)現(xiàn)控制條件下的存儲(chǔ)及釋放。

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Desorption activation energy of β-phenylethyl alcohol on different type of porous materials

WANG Mingfeng1，XIONG Zhiyong2，LIU Juan1，HUANG Yan2,3
1 Technology Center,Hongyun and Honghe Tobacco (Group) Co.,Ltd.,Kunming 650231,China
2 College of Chemical and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China
3 Technology Center,Huafang Tobacco Flavors Ltd.,Guangzhou 510530,China

Temperature programmed desorption (TPD) technique was applied to measure TPD curves of β-phenethyl alcohol on five types of porous materials,and desorption activation energy of phenethyl alcohol was estimated.Effects of pore structure and surface properties of these porous materials on desorption activation energy of phenyl ethyl alcohol were also discussed.Results showed that:(1) Desorption activation energy (kJ/mol) of β-phenethyl alcohol on porous materials was in the following order: silica gel B(46.90 kJ/mol)＜SBA-15 molecular sieve(56.16 kJ/mol)＜silica gel A(67.92 kJ/mol)＜MCM-41 molecular sieve(86.16 kJ/mol)＜activated carbon XF(91.87 kJ/mol); (2) With exception of activated carbon XF,the higher the surface acidic group content of an adsorbent,the stronger the interaction of β-phenethyl alcohol that adsorbent became,and the higher the desorption activation energy; (3) Since there was strong π-Complexation between β-phenylethyl alcohol and activated carbon,desorption activation energy of β-phenethyl alcohol on activated carbon was higher compared to that on other porous materials.

activated carbon; silica gel; molecular sieve; beta-phenylethyl alcohol; TPD; desorption activation energy

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.02.005

TS411.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-5708（2014）02-0034-05

中國(guó)煙草總公司科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目（110201001006）；云南省中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目（2013FL03）

王明鋒（1976—），男，碩士，從事煙草分析化學(xué)方面的研究，Email：hhwangmf@139.com

黃艷（1974—），女，在讀博士研究生，從事化學(xué)工程研究，Email：huangyan1025@gmail.com

2013-08-16