PE-UHMW對(duì)聚甲醛力學(xué)性能及非等溫結(jié)晶的影響研究

羅 鵬，劉惠文，戴文利，鄒曉軒，敬 波

（湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院高分子材料研究所，湖南 湘潭411105）

0 前言

POM是一種無(wú)側(cè)鏈、高密度、高結(jié)晶度的線(xiàn)形聚合物，因其優(yōu)異的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。然而，POM高的結(jié)晶度和大球晶導(dǎo)致其對(duì)缺口敏感性極大。因此，對(duì)于POM結(jié)晶性能的研究尤為重要，特別是其非等溫結(jié)晶行為的研究對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的理論指導(dǎo)意義。研究表明，添加較少量的有機(jī)粒子改變基體的結(jié)晶行為是改性POM行之有效的改性方法。Masirek等［1］研究了納米聚四氟乙烯（PTFE）粒子對(duì)POM結(jié)晶和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，納米PTFE粒子能顯著降低POM球晶的尺寸，但力學(xué)性能幾乎沒(méi)有改變。Ding等［2］探討了聚偏氟乙烯（PVDF）粉末對(duì)聚甲醛非等溫結(jié)晶過(guò)程的影響，研究表明PVDF作為異相成核粒子加快聚甲醛晶體的成核，且其大大減小了POM的結(jié)晶度和球晶尺寸。本文采用PE-UHMW作為改性劑，研究了PE-UHMW對(duì)POM力學(xué)性能及非等溫條件下結(jié)晶過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

POM，M90，寶理塑膠股份有限公司；

PE-UHMW，F(xiàn)K-450，無(wú)錫市富坤化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，螺桿長(zhǎng)徑比為25，南京橡塑機(jī)械廠；注射成型機(jī)，HTB80，海天機(jī)械有限公司；

電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，RG0-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-5，河北承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；差示掃描量熱儀（DSC），DSCQ50，美國(guó)PE公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6610LV，日本電子株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

將POM置于80℃烘箱中干燥12h，PE-UHMW置于60℃烘箱中干燥6h；按POM／PE-UHMW＝100／1配比在高速混合機(jī)中混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、造粒、備用；擠出機(jī)溫度設(shè)置為180～200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50r／min。將干燥好的粒料加入到注射成型機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑壓力為80MPa。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040—2006測(cè)試，拉伸速度為20mm／min；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843—1996測(cè)試，測(cè)試溫度21℃，試樣U形缺口，擺錘沖擊能為7.5J；

DSC分析：測(cè)試過(guò)程均在氮?dú)猓?0mL／min）保護(hù)下進(jìn)行，樣品質(zhì)量約為10mg，先將試樣以20℃／min升溫至190℃，保溫5min，后分別以不同的冷卻速率5、10、15、20 ℃／min 降 溫 至 40 ℃ 左 右，然 后 以20℃／min升溫至190℃；

SEM分析：將沖擊樣條沖斷，表面噴金觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-UHMW用量對(duì)POM力學(xué)性能的影響

表1為POM及POM／PE-UHMW共混物的力學(xué)性能參數(shù)。從表1可以看出，隨著PE-UHMW的加入，材料的缺口沖擊強(qiáng)度先增加后下降，在1%PEUHMW時(shí)達(dá)到峰值，POM的沖擊強(qiáng)度由13.6kJ／m2提高至16.9kJ／m2，而拉伸強(qiáng)度和彈性模量開(kāi)始小幅下降，后隨著PE-UHMW用量的增加，材料的力學(xué)性能下降較為明顯?？赡芤?yàn)镻OM與PE-UHMW本身為不相容體系，隨著PE-UHMW含量的增加，造成材料的內(nèi)部缺陷，而導(dǎo)致其性能的下降。

表1 純POM及POM／PE-UHMW共混物的力學(xué)性能參數(shù)Tab.1 Paramaters of mechical properties of neat POM and POM／PE-UHMW blends

2.2 SEM 分析

從圖1可以看出，純POM斷面是十分平整光滑，為典型的脆性斷裂，而由共混物的沖擊斷面上可以看到，PE-UHMW與基體不相容，有明顯的界面，但在基體中可作為應(yīng)力集中點(diǎn)誘導(dǎo)產(chǎn)生裂紋，PE-UHMW本身具有極高的韌性相當(dāng)于彈性體粒子，誘導(dǎo)產(chǎn)生裂紋后會(huì)吸收部分沖擊能，從而使得沖擊強(qiáng)度得到一定的提高，與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致。

圖1 純POM及POM／PE-UHMW共混物沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of impact fracture sections of neat POM and POM／PE-UHMW blends

2.3 非等溫結(jié)晶過(guò)程分析

2.3.1 DSC分析

圖3 純POM及POM／PE-UHMW共混物的熔融曲線(xiàn)Fig.3 Curves for the melting of neat POM and POM／PE-UHMW blends

表2 純POM及POM／PE-UHMW共混物非等溫結(jié)晶和熔融過(guò)程參數(shù)Tab.2 Parameters of neat POM and POM／PE-UHMW blends during nonisothermal crystallization and melting processes

圖2、3分別為POM及POM／PE-UHMW共混體系的熔融曲線(xiàn)和不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶曲線(xiàn)。從這些曲線(xiàn)可得到一系列參數(shù)，如起始結(jié)晶溫度（T0），結(jié)晶溫度的峰值（Tc），結(jié)晶過(guò)程中的熱焓（ΔHc），熔融溫度（Tm）以及熔融焓（ΔHm）等，如表2所示。從圖2、圖3和表2可知，隨著冷卻速率的增加，所有體系的放熱曲線(xiàn)變寬并且向低溫移動(dòng)，降溫速率越小，結(jié)晶越早發(fā)生。在同一冷卻速率下，加入1%PE-UHMW后POM的起始結(jié)晶溫度有一定程度的提高，且最大結(jié)晶溫度Tc下降，說(shuō)明PE-UHMW的加入使結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)。同時(shí)，PE-UHMW的加入，結(jié)晶焓增大，熔點(diǎn)升高，即結(jié)晶度增加?？赡苁且?yàn)樵诠不鞌D出過(guò)程中，PE-UHMW發(fā)生部分熔融，在結(jié)晶過(guò)程中使得部分PE-UHMW分子鏈與POM分子鏈發(fā)生纏結(jié)，阻礙了POM的分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)間有所延長(zhǎng)。

2.3.2 Avrami理論分析

任意溫度時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度（Xt）作為溫度（T）的函數(shù)，定義如式（1）所示：

式中 T0——結(jié)晶的起始溫度，℃

T∞——結(jié)晶的結(jié)束溫度，℃

d Hc／dT——是溫度T下的熱焓

在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶時(shí)間（t）與T之間存在如式（2）關(guān)系：

式中 T——結(jié)晶過(guò)程中某時(shí)刻的溫度，℃

φ——冷卻速率，℃／min

利用DSC結(jié)晶曲線(xiàn)積分可以將式（1）轉(zhuǎn)換為相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系，圖4為相對(duì)結(jié)晶度Xt與時(shí)間t的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖4可知，所有的曲線(xiàn)都近似呈S形，降溫速率越大，結(jié)晶時(shí)間越短，結(jié)晶速率加快，在結(jié)晶過(guò)程中，所有曲線(xiàn)由比較平緩后急劇上升，說(shuō)明POM本身結(jié)晶速率較快，在結(jié)晶過(guò)程的后段，曲線(xiàn)又趨于平緩，可能是由于晶粒間相互發(fā)生碰撞，阻礙POM分子鏈的運(yùn)動(dòng)，因而結(jié)晶速率下降，使得曲線(xiàn)趨于水平。且從曲線(xiàn)可以直接讀出半結(jié)晶時(shí)間t1／2（如圖4所示），相應(yīng)數(shù)據(jù)如表2所示。在相同冷卻速率條件下，純POM的半結(jié)晶時(shí)間均小于POM／PE-UHMW共混物的半結(jié)晶時(shí)間，其原因在DSC曲線(xiàn)分析中已提及。

圖4 不同冷卻速率時(shí)純POM及POM／PE-UHMW的Xt-t關(guān)系曲線(xiàn)Fig.4 Relative degree of crystallinity of neat POM and POM／PE-UHMW blends as a function of time at various cooling rates

Avrami［3-4］方程被廣泛應(yīng)用于等溫結(jié)晶過(guò)程的研究，但是基于結(jié)晶溫度是常數(shù)的假設(shè)，Mandelkern認(rèn)為，就像等溫分析一樣，Avrami方程也能被用來(lái)描述非等溫結(jié)晶的主期結(jié)晶階段。Avrami方程如式：

變形得到：

式中 Xt——相對(duì)結(jié)晶度

n——Avrami指數(shù)

Zt——與成核及生長(zhǎng)速率有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)

n與Zt數(shù)值將從lg［-ln（1-Xt）］與lgt關(guān)系直線(xiàn)中的斜率和截距中得到。對(duì)于非等溫結(jié)晶研究，最能體現(xiàn)非等溫結(jié)晶機(jī)理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的是［5］：

式中 Zc——?jiǎng)恿W(xué)結(jié)晶速率常數(shù)

如圖5顯示了2種試樣在不同冷卻速率下lg［-ln（1-Xt）］與lgt的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可以看到，曲線(xiàn)均分為2部分［6］。雖然在整個(gè)結(jié)晶期間沒(méi)有得到良好的線(xiàn)性關(guān)系，但在主期結(jié)晶階段曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系較為明顯。Avrami指數(shù)n和相應(yīng)的速率參數(shù)（Zt與Zc）可分別從初始結(jié)晶階段擬合直線(xiàn)的斜率和截距得到（如表3所示）。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，在不同的冷卻速率下，對(duì)于純POM 試樣，Avrami指數(shù)n1為3.57～3.22，POM／PEUHMW共混物，指數(shù)n2為2.94～2.62。均相成核依賴(lài)于時(shí)間和溫度，而異相成核主要依賴(lài)于溫度。n1＞3，n2＜3，他們分別符合均相和異相成核的特點(diǎn)。也就是說(shuō)PE-UHMW的加入明顯的改變了POM的成核和生長(zhǎng)機(jī)理。對(duì)于共混物，球晶可能同時(shí)以二維和三維方式生長(zhǎng)。在相同的冷卻速率下，純POM的結(jié)晶速率參數(shù)Zt和Zc均大于共混物的結(jié)晶速率參數(shù)，即PE-UHMW減慢了POM的結(jié)晶速率。這與得到的半結(jié)晶時(shí)間t1／2數(shù)據(jù)一致。

表3 純POM 及POM／PE-UHMW 共混物的n、Zt、Zc 及t1／2值Tab.3 Values of n，Zt，Zcand t1／2for neat POM and POM／PE-UHMW blends

圖5 純POM及POM／PE-UHMW共混物的lg［-ln（1-Xt）］與lgt關(guān)系曲線(xiàn)Fig.5 Plots of lg［-ln（1-Xt）］—lgt for neat POM and POM／PE-UHMW blends

2.3.3 莫志深理論分析

為找到一種能準(zhǔn)確描述聚合物非等溫結(jié)晶過(guò)程的方法，莫志深等［8］將 Avrami方程和 Ozawa［7］方程結(jié)合，得到方程式如下：

式中 F（T）——單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定結(jié)晶度所需的降溫速率

m——Ozawa指數(shù)

K（T）——溫度函數(shù)

α——Avrami指數(shù)n與Ozawa指數(shù)m之比

在某一給定的結(jié)晶度下，以lgφ對(duì)lgt作圖，如圖6。從圖中可見(jiàn)，在給定的結(jié)晶度下，lgφ對(duì)lgt線(xiàn)性關(guān)系較為明顯，說(shuō)明莫氏理論能較好的描述純POM及POM／PE-UHMW的非等溫結(jié)晶過(guò)程。斜率為-α，截距為lgF（T），結(jié)果列于表4。F（T）表示單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)所測(cè)體系達(dá)到某一結(jié)晶度必須選取的冷卻速率值。要達(dá)到某一給定相對(duì)結(jié)晶度，F(xiàn)（T）值愈小，所應(yīng)選取的冷卻速率愈小，則說(shuō)明結(jié)晶體系本身的結(jié)晶速率愈快。由表4可知，在同一結(jié)晶度下，共混物的F（T）值大于純POM，表明要達(dá)到相同的結(jié)晶度，共混物所需的冷卻速率更大，即結(jié)晶速率更慢。對(duì)于斜率α在結(jié)晶度為60%以下時(shí)幾乎為恒定的值，當(dāng)相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到80%時(shí)，（值明顯減小，這可能是因?yàn)樵诮Y(jié)晶后期，晶體與晶體之間的碰撞，阻礙了晶體生長(zhǎng)，Avrami指數(shù)n減小使得α值減小。

表4 給定相對(duì)結(jié)晶度時(shí)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Nonisothermal crystallization kinetic parameters at different degrees of crystallinity

圖6 純POM及POM／PE-UHMW共混物的lgφ-lgt關(guān)系曲線(xiàn)Fig.6 Plots of lgφ-lgt for neat POM and POM／PE-UHMW blends

2.4 結(jié)晶活化能分析

Kissinger［9］提出了結(jié)晶活化能可由結(jié)晶峰溫度隨降溫速率的變化來(lái)決定，其表達(dá)式是為：

式中 Tp——結(jié)晶峰溫度，℃

R——?dú)怏w常數(shù)

圖7為純POM 及復(fù)合材料的ln（φ／T2p）-1／Tp關(guān)系曲線(xiàn)，ΔE通過(guò)擬合直線(xiàn)的斜率得出。純POM及共混物的活化能分別為364.51kJ／mol與270.49kJ／mol。顯然，PE-UHMW的加入降低了POM的結(jié)晶活化能。結(jié)晶包括成核和結(jié)晶2個(gè)階段，結(jié)晶活化能等于初始成核自由能和熔體 -晶體轉(zhuǎn)換自由能之和［10］。通過(guò)分析，PEUHMW減慢了POM的結(jié)晶速率但對(duì)其結(jié)晶度有一定程度的提高，PE-UHMW為微粒狀粉末，可以發(fā)生部分熔融，PE-UHMW熔融的分子鏈對(duì)POM分子鏈段發(fā)生一定程度的纏繞，在較高的溫度下，PE-UHMW分子鏈活躍，阻礙POM分子鏈的運(yùn)動(dòng)，隨著溫度的降低，PE-UHMW分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，使得復(fù)合材料中異相成核點(diǎn)增加。在整個(gè)過(guò)程中，異相成核大于分子鏈的阻礙對(duì)活化能的作用而使得活化能降低，這也能合理的解釋結(jié)晶速率的降低和結(jié)晶度的提高。

圖7 純POM及POM／PE-UHMW共混物的ln（φ／）與1／Tp 關(guān)系曲線(xiàn)Fig.7 Plots of ln（φ／）-1／Tpfor neat POM and POM／PE-UHMW blends

3 結(jié)論

（1）1%PE-UHMW 通過(guò)熔融共混加入到POM基體中，能在一定程度上提高材料的缺口沖擊強(qiáng)度，而拉伸性能下降程度較小，隨著含量的增加，力學(xué)綜合力學(xué)性能呈下降趨勢(shì)；

（2）非等溫結(jié)晶過(guò)程中，Avrami方程能描述POM及復(fù)合材料的初始結(jié)晶階段，莫志深理論能較好地描述非等溫結(jié)晶過(guò)程，PE-UHMW減慢了POM的結(jié)晶速率，延長(zhǎng)了結(jié)晶時(shí)間，提高了結(jié)晶度，改變了POM球晶的成核和生長(zhǎng)方式；

（3）部分熔融的PE-UHMW同時(shí)起到對(duì)POM分子鏈的阻礙和異相成核作用，顯著降低了POM的結(jié)晶活化能。

［1］Masirek R，Piorkowska E.Nucleation of Crystallization Inisotactic Polypropylene and Polyoxymethylene with Poly（tetrafluoroethylene）Particles［J］.European Polymer Journal，2010，46：1436-1445.

［2］Ding Q，Dai W L，Zhang P.The Effect of Polyvinylidene Fluoride on Nonisothermal Crystallization Behavior of Polyoxymethylene［J］.Polymer Engineering and Science，2007，47：2034-2040.

［3］Avrami M.Kinetics of Phase ChangeⅠ：General Theory［J］.Journal of Chemistry Physics，1939， （7）：1103-1112.

［4］Avrami M.Kinetics of Phase ChangeⅡ：Transformationtime Relations for Random Distribution of Nuclei［J］.Journal of Chemistry Physics，1940，（8）：212-221.

［5］Jeziorny A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Non-isothermal Crystalization of Poly（ethylene terephthalate）Determined by DSC［J］.Polymer，1978，19：1142-1149.

［6］Liu M Y，Zhao Q X，Wang Y D，et al.Melting Behavior，Isothermal Non-isothermal Crystallization Kinetics of Nylon1212［J］.Ploymer，2003，44：2537-2545.

［7］Ozawa T.Kinetics of Non-isothermal Crystallization［J］.Polymer，1971，12（3）：150-156.

［8］Liu T X，Mo Z S，Wang S E，et al.Nonisothermal Malt and Cold Crystallization Kinetics of Poly（arylether ether ketone ketone）［J］.Polymer Engineering and Science，1997，37（3）：568-575.

［9］Kissinger H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］.Analytical Chemistry，1957，29（11）：1702-1706.

［10］徐翔民，葛玉萍，張予東，等.PA66／可反應(yīng)納米SiO2復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)［J］.中國(guó)塑料，2001，25（9）：48-55.Xu Xiangmin，Ge Yuping，Zhang Yudong，et al.The Crystallization Kinetics of PA66／Reaction Nano-SiO2Compsite Materials［J］.China Plastics，2001，25（9）：48-55.