添加劑對(duì)準(zhǔn)東煤灰熔融特性的影響

趙慶慶， 代紀(jì)邦， 金 晶， 程智海， 鐘程鵬

（1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.中國船舶重工集團(tuán)公司第711研究所，上海 201108；3.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院，上海 200240）

新疆準(zhǔn)東煤田是我國新發(fā)現(xiàn)的儲(chǔ)量豐富的煤礦，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量達(dá)到3 900億t，是我國最大的整裝煤田.以我國現(xiàn)在煤炭年消耗量計(jì)算，準(zhǔn)東煤田可供我國使用100年之久［1］.雖然準(zhǔn)東煤儲(chǔ)量巨大，露天煤礦開采及就地使用運(yùn)輸成本低，但根據(jù)對(duì)準(zhǔn)東煤特性的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)東煤由于成煤時(shí)間及地理?xiàng)l件的影響，有很強(qiáng)的結(jié)渣沾污特性，導(dǎo)致鍋爐結(jié)渣沾污嚴(yán)重，經(jīng)常被迫停爐整修，不但鍋爐效率下降，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且形成極大的鍋爐運(yùn)行安全隱患.

眾所周知，灰熔融溫度是煤燃燒利用的一項(xiàng)重要指標(biāo)，與煤的結(jié)渣沾污特性有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性.灰熔融溫度與煤灰中的物質(zhì)組成、礦物成分、周圍氣氛有很大的關(guān)系.劉勇晶等［2］對(duì)神木西溝煤進(jìn)行研究，得出提高灰熔融溫度的最佳方法，即添加Al2O3，CaO和SiO2.賈明生等［3］論述表明，煤灰的化學(xué)組成和礦物質(zhì)類別明顯影響煤灰的熔融特性，添加耐溶劑可以控制煤的灰熔融性溫度，Al2O3，CaO 和SiO2對(duì)灰熔融溫度有顯著的影響.劉文勝等［4］對(duì)煤進(jìn)行結(jié)渣特性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鈣長石、莫來石、氧化硅對(duì)燃煤的結(jié)渣傾向性有顯著影響.但針對(duì)準(zhǔn)東煤灰成分綜合因素對(duì)灰熔融溫度影響的系統(tǒng)研究尚未見報(bào)道.本研究將三元相圖的理論分析與添加劑對(duì)灰熔融溫度變化的試驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，研究提高準(zhǔn)東煤灰熔融溫度的方法，為解決準(zhǔn)東煤結(jié)渣沾污問題奠定基礎(chǔ). 以4種準(zhǔn)東煤（神華、宜化、天隆、大成）為煤樣，根據(jù)煤灰成分，運(yùn)用SiO2－CaO－Al2O3三元系統(tǒng)相圖，找到準(zhǔn)東煤灰組成分布區(qū)域，分析準(zhǔn)東煤結(jié)渣傾向性的變化.根據(jù)圖形走勢(shì)，為了將準(zhǔn)東煤灰引導(dǎo)至更高熔點(diǎn)的礦物質(zhì)區(qū)域，依次在煤中添加不同比例的Al2O3，CaO 和SiO2，并測(cè)得灰熔融溫度的變化規(guī)律.試驗(yàn)獲得最佳的添加劑配比，為實(shí)際工程中燃燒準(zhǔn)東煤時(shí)添加高礬土、石英砂、石灰石的比例提供理論依據(jù)，從而尋求解決準(zhǔn)東煤結(jié)渣沾污的有效途徑.

1 試驗(yàn)方法及工況

1.1 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)中研究的典型準(zhǔn)東煤為：神華煤、天隆煤、宜化煤、大成煤；添加劑為Al2O3，CaO，SiO2（高純度晶體粉末）.4種準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析及發(fā)熱量見表1，其灰成分見表2.采用友欣公司的灰熔融溫度測(cè)試儀進(jìn)行灰熔融特性研究.

表1 準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析及發(fā)熱量Tab.1 Proximate analysis of Zhundong coal and its calorific value

表2 試驗(yàn)煤樣灰成分Tab.2 Ash composition of coal samples

1.2 試驗(yàn)工況

首先分別測(cè)定4種準(zhǔn)東煤的灰熔融溫度（變形溫度DT、軟化溫度ST、半球溫度HT、流動(dòng)溫度FT），并 依 次 按1%，3%，4%，5% 的 比 例 添 加Al2O3，CaO，SiO2，分別測(cè)得準(zhǔn)東煤在不同比例添加劑時(shí)的灰熔融溫度.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 準(zhǔn)東煤灰特性

我國主要煤種煤灰中Na 含量為0.5% ～2.5%，SO3含量小于15%，Al含量為20%～35%，Si含量為44%～56%.由表2分析得知，本研究中的多數(shù)準(zhǔn)東煤中Na和SO3含量較高，Al和Si含量較低.Na在爐內(nèi)易于揮發(fā)，并與SO3反應(yīng)，生成硫酸鈉，會(huì)導(dǎo)致煤灰具有很強(qiáng)的粘性，引起嚴(yán)重的沾污結(jié)焦以及高溫腐蝕［5－6］.SO3含量高會(huì)導(dǎo)致煤灰反應(yīng)活性強(qiáng)，煤灰吸附性強(qiáng).Al和Si含量比較低，通常會(huì)使準(zhǔn)東煤的灰熔融溫度變得較低.

2.2 應(yīng)用三元相圖分析煤灰結(jié)渣傾向性

圖1為SiO2－CaO－Al2O3三元系統(tǒng)相圖，圖中C指CaO；A 指Al2O3；S指SiO2；下標(biāo)為單物質(zhì)所含元素的量，例如C2S為Ca2SiO4.應(yīng)用三元系統(tǒng)相圖對(duì)4種準(zhǔn)東煤進(jìn)行分析，得到4種煤灰的物質(zhì)分布區(qū)域.

SiO2－CaO－Al2O3三元系統(tǒng)相圖中二元礦物質(zhì)有：CS（熔點(diǎn)1 544 ℃）、C2S（熔點(diǎn)2 130 ℃）、C3S（熔點(diǎn)2 150 ℃）、CA（熔 點(diǎn)1 600 ℃）、CA2（熔點(diǎn)1 762 ℃）、A3S2（熔點(diǎn)，1 880 ℃）；三元化合物：鈣長石CAS2（熔 點(diǎn)1 553 ℃）、鈣 黃 長 石C2AS（熔 點(diǎn)1 553 ℃）；純組分物質(zhì)：CaO（熔點(diǎn)2 570 ℃）、Al2O3（熔點(diǎn)2 045 ℃）、SiO2（熔點(diǎn)1 723 ℃）［7］.

圖1 SiO2－CaO－Al2O3三元系統(tǒng)相圖Fig.1 Three－element phase diagram of SiO2－CaO－Al2O3

圖1中A，B，C，D4點(diǎn)分別表示神華、天隆、宜化、大成煤灰組成分布點(diǎn).可見，神華煤灰組成點(diǎn)位于低溫共熔區(qū)、鈣長石、鈣黃長石區(qū)域內(nèi)，其結(jié)渣性強(qiáng).添加SiO2會(huì)使煤灰繼續(xù)停留在低溫共熔區(qū)；添加CaO，CaO 易與莫來石反應(yīng)生成鈣長石［8］，使灰熔融溫度降低，但CaO 較多時(shí)，將其向C2S方向引導(dǎo)，可以遠(yuǎn)離低溫共熔區(qū)，灰熔融溫度升高；添加Al2O3，煤灰會(huì)先經(jīng)過低溫共熔區(qū)，再進(jìn)入剛玉區(qū)域，提高灰熔融溫度.故神華煤添加劑應(yīng)以CaO 和Al2O3為主.

天隆煤灰組成點(diǎn)位于鈣黃長石與硅酸鈣區(qū)域.加入少量SiO2，生成硅酸鈣，顯著提高灰熔融溫度，SiO2加入量較多時(shí)，則會(huì)使煤灰進(jìn)入低溫共熔區(qū)，降低灰熔融溫度；加入Al2O3，煤灰會(huì)生成CA12和CA4等高熔點(diǎn)物質(zhì)；添加CaO，天隆煤本身含有CaO 較多，則會(huì)向硅酸鈣、方鈣石方向發(fā)展，提高灰熔融溫度.故天隆煤添加劑應(yīng)以少量SiO2，CaO 和Al2O3為主.

宜化煤灰組成點(diǎn)位于硅酸鈣、C3S和方鈣石區(qū)域，故宜化煤灰熔融溫度較高.添加SiO2，一部分會(huì)與CaO 生成硅酸鈣，一部分煤灰會(huì)向低溫共熔區(qū)、鈣黃長石區(qū)靠近，灰熔融溫度會(huì)下降；添加Al2O3，會(huì)生成鈣黃長石和CA4，所以灰熔融溫度會(huì)有波動(dòng)性上升；添加CaO，宜化煤含CaO 較多，則會(huì)向方鈣石方向發(fā)展，提高灰熔融溫度.故宜化煤添加劑應(yīng)以CaO 和Al2O3為主.

大成煤灰組成點(diǎn)位于鈣黃長石區(qū)域，靠近低溫共熔區(qū).添加SiO2，煤灰靠近低溫共熔區(qū)，灰熔融溫度下降；添加Al2O3，煤灰進(jìn)入剛玉區(qū)域，灰熔融溫度上升；添加CaO，煤灰進(jìn)入硅酸鈣區(qū)域，灰熔融溫度上升.故大成煤添加劑應(yīng)以CaO 和Al2O3為主.

煤灰是一個(gè)復(fù)雜的混合物，影響灰熔融溫度變化的因素非常多，其中還有Fe2O3，MgO 和Na2O的影響.準(zhǔn)東煤含Na比較多，含F(xiàn)e2O3也相對(duì)比較多，這樣會(huì)導(dǎo)致準(zhǔn)東煤的灰熔融溫度比較低.此外，要合理地利用三元相圖，對(duì)準(zhǔn)東煤灰熔融性進(jìn)行預(yù)測(cè)，在煤中合理地加入添加劑，以提高準(zhǔn)東煤灰熔融溫度，解決沾污結(jié)焦問題.

2.3 灰熔融特性分析

根據(jù)三元相圖灰組成分布區(qū)域的分析，對(duì)神華、宜化、天隆、大成煤灰添加添加劑，并測(cè)得其灰熔融溫度變化數(shù)據(jù).灰熔融溫度一般以軟化溫度ST 的變化規(guī)律為主.

2.3.1 添加SiO2對(duì)灰熔融溫度的影響

添加SiO2時(shí)，準(zhǔn)東煤灰熔融溫度變化情況如圖2所示，其灰熔融溫度呈現(xiàn)很強(qiáng)的不確定性，但隨著SiO2總量的增加，煤灰熔融溫度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).從SiO2特性分析可知，SiO2主要以非晶體形式存在，很難確定其對(duì)灰熔融特性的影響.但當(dāng)SiO2含量達(dá)到一定多時(shí)，SiO2會(huì)形成無定型玻璃態(tài)［3］，降低灰熔融溫度.從化合物的角度分析，SiO2會(huì)與Al2O3在1 000 ℃時(shí) 反 應(yīng)，生 成 莫 來 石（熔 點(diǎn)1 810 ℃），提高灰熔融溫度.另一方面，一部分無定形態(tài)的SiO2會(huì)與少量的K，Ca，Na等形成新的長石類礦物質(zhì)，如鈣長石、鉀鈉長石等，但是它們極不穩(wěn)定，容易發(fā)生轉(zhuǎn)化，溫度高于1 200 ℃時(shí)，會(huì)發(fā)生熔融［9－10］.

圖2 添加SiO2時(shí)灰熔融溫度的變化Fig.2 Changing of ash melting temperature with adding SiO2

分析準(zhǔn)東煤灰熔融溫度可知，神華、大成煤在添加SiO2時(shí)，呈現(xiàn)灰熔融溫度下降的趨勢(shì)；天隆、宜化煤在SiO2達(dá)到1%時(shí)，灰熔融溫度達(dá)到最大值，而后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這與三元相圖分析一致.根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，神華、大成煤不易添加SiO2，天隆、宜化煤添加SiO2的最佳比例均為1%.

2.3.2 添加CaO 對(duì)灰熔融溫度的影響

添加CaO 時(shí)，準(zhǔn)東煤灰熔融溫度變化情況如圖3所示，隨著CaO 含量的增加，灰熔融溫度呈先降后升的趨勢(shì).

圖3 添加CaO 時(shí)灰熔融溫度的變化Fig.3 Changing of ash melting temperature with adding CaO

由準(zhǔn)東煤灰分分析可知，其煤灰中CaO 含量比較高，這具有兩面性.加入少量CaO 時(shí)，其與莫來石等高熔點(diǎn)的化合物生成低熔點(diǎn)的鈣長石類易熔物，使熔點(diǎn)降低.主要反應(yīng)如下［11］：

隨著CaO 加入量的增加，灰熔融溫度上升，是由于CaO 本身具有很高的熔點(diǎn)，CaO 作為高熔融晶體提高整體灰熔融溫度.當(dāng)煤灰中CaO 含量過高時(shí)，CaO 會(huì)與SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成正硅酸鈣（熔點(diǎn)2 130 ℃）.由于準(zhǔn)東煤中CaO 含量本身比較高，尤其宜化煤，故其熔點(diǎn)比較高.CaO 又易于與SO3發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鈣等硫酸鹽，形成有黏附特性的熔融體，黏附在受熱面，并不斷吸附煤灰，進(jìn)一步加深了結(jié)焦沾污問題.

神華煤在添加1%的CaO 時(shí)，灰熔融溫度達(dá)到最低點(diǎn)，而后灰熔融溫度上升，這與其煤灰中SiO2和Al2O3的含量有很大關(guān)系.天隆、宜化、大成煤都體現(xiàn)了隨著CaO 含量的增加，灰熔融溫度呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，這與3種煤的硅鋁比、Si含量有關(guān).根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，神華、天隆、宜化、大成煤添加CaO的最佳比例依次為5%，5%，5%，4%.

2.3.3 添加Al2O3對(duì)灰熔融溫度的影響

由準(zhǔn)東煤的灰成分分析可知，其Al2O3含量在6%～7%之間，Al2O3在煤灰中起到骨架的作用，對(duì)灰熔融溫度有很強(qiáng)的支撐作用.

準(zhǔn)東煤添加Al2O3時(shí)的灰熔融溫度變化情況如圖4 所示.分析數(shù)據(jù)可知，神華、宜化煤在添加1%的Al2O3時(shí)，灰熔融溫度達(dá)到最低點(diǎn)，而后穩(wěn)步上升.這一方面是由于加入少量Al2O3，灰組分還在低溫共熔區(qū)；另一方面，加入的Al2O3與一部分SiO2，K，Na等發(fā)生反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的鈣長石，導(dǎo)致灰熔融溫度下降.但隨著Al2O3含量的上升，其起到骨架作用，并生成莫來石等高熔點(diǎn)物質(zhì)，對(duì)灰熔融溫度有很強(qiáng)的支撐作用.天隆、大成煤都隨著Al2O3含量的增加，灰熔融溫度穩(wěn)步上升.根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，神華、天隆、宜化、大成煤添加Al2O3的最佳比例依次為5%，5%，5%，1%.

圖4 添加Al2O3時(shí)灰熔融溫度的變化Fig.4 Changing of ash melting temperature with adding Al2O3

3 結(jié) 論

a.提高準(zhǔn)東煤的灰熔融溫度可以添加SiO2，Al2O3和CaO，但是由以上試驗(yàn)分析可知，提高灰熔融溫度需要按照一定的比例，具體要看煤灰中的各物質(zhì)含量的比例系數(shù)，這樣會(huì)更有利于莫來石的產(chǎn)生，從而提高灰熔融溫度.

b.神華煤添加5%的CaO 和5% 的Al2O3，可以顯著地提高灰熔融溫度，提高大約80 ℃，提高比例達(dá)到6%.

c.考慮到經(jīng)濟(jì)性，電廠、工業(yè)鍋爐可以添加石英砂、高礬土、石灰石的混合物，比例依照準(zhǔn)東煤中的礦物質(zhì)含量確定，以更好地解決準(zhǔn)東煤問題.

d.準(zhǔn)東煤的結(jié)焦沾污是綜合性問題，灰熔融溫度只是其中的一部分，要徹底解決該問題，還需從鍋爐結(jié)構(gòu)、燃燒狀態(tài)等方向入手，才能更好地解決準(zhǔn)東煤的結(jié)焦沾污問題.

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