離子膜法氯氣液化工藝改進(jìn)

修志鴻

（江蘇安邦電化有限公司，江蘇 淮安 223002）

江蘇安邦電化有限公司目前氯堿系統(tǒng)分為15萬t/a 隔膜燒堿及20萬t/a 離子膜法燒堿。隔膜燒堿系統(tǒng)所產(chǎn)0.4 MPa 的氯氣，采用氟利昂冷凍工藝制得液氯；離子膜法燒堿系統(tǒng)所產(chǎn)0.55 MPa 的氯氣，采用7 ℃溴化鋰?yán)鋬鏊夯に囍苽湟郝龋a(chǎn)液氯除一部分氣化供給下游用戶外，其余用于銷售。

1 氯氣液化裝置改進(jìn)背景

1.1 氯氣液化裝置情況

該公司氯堿離子膜廠一期工程產(chǎn)能為12萬t/a離子膜法燒堿，于2010年12月底建成投產(chǎn)；二期8萬t/a 離子膜法燒堿工程于2011年11月建成投產(chǎn)。

一期裝置設(shè)備主要有原氯分配臺、4臺換熱面積為300 m2的氯氣液化器、尾氯分配臺、平衡分配臺、真空分配臺、3臺型號為FG-53HL 制冷量為2 068 kW 的大連三洋溴化鋰?yán)渌畽C組、1臺型號為RGW-066F，制冷量為1 860 kW 的溴化鋰?yán)渌畽C組。與溴化鋰?yán)渌畽C組相配套，各設(shè)1只56 m3的7 ℃水罐及12 ℃水罐。其中，7 ℃水罐配套2臺循環(huán)水泵，流量為400 m3/h，揚程為25 m；12 ℃水罐配套3臺循環(huán)水泵，流量為800 m3/h，揚程為25 m。4臺溴化鋰機組共用1只冷凝水罐作為溴化鋰蒸汽冷凝水儲槽，用流量為10 m3/h、揚程為60 m 的單級泵打至高純鹽酸崗位“三合一”石墨合成爐夾套，作為高純鹽酸石墨合成爐副產(chǎn)蒸汽的水源再次回收使用。

在氯氣液化所采用的冷凍水系統(tǒng)一期設(shè)計中，溴化鋰機組2開1備，機組提供的7 ℃冷凍水由3個工序共同使用，前2個工序為氯氣液化工序的前道工序氯氣處理工序及整個離子膜燒堿系統(tǒng)的廢氯氣處理工序使用，其余由氯氣液化工序使用。采用的工藝流程方框簡圖見圖1。

目前，國內(nèi)許多氯堿企業(yè)采用了較為節(jié)能的高溫高壓液化法生產(chǎn)液氯，與傳統(tǒng)的低溫低壓液化法比較，節(jié)能較為明顯，特別是氯堿企業(yè)陸續(xù)采用較為節(jié)能的氯氣透平壓縮機工藝壓縮輸送氯氣以來，更是如此。采用高溫高壓法生產(chǎn)液氯，從安全角度來講，只要設(shè)備選材制作達(dá)到要求，工藝管線安裝規(guī)范合理，該法除了節(jié)能外也比較安全可靠，同時，也可避免氨進(jìn)入系統(tǒng)產(chǎn)生三氯化氮，或避免采用氟利昂冷凍機系統(tǒng)造成的能源浪費。

在圖1所示的工藝流程中，在氯氣處理工序，采用冷凍水進(jìn)行冷卻的設(shè)備有1臺氯水板式換熱器，1臺氯氣鈦列管式冷卻器，4臺硫酸板式換熱器。在廢氯氣處理工序，采用冷凍水進(jìn)行冷卻的設(shè)備有2臺次鈉鈦板式換熱器。涉及設(shè)備8臺，介質(zhì)有氯水、燒堿、次鈉、硫酸、氯氣等。

1.2 氯氣液化裝置存在的問題

在氯氣處理工序中的冷卻氯水、氯氣、硫酸的設(shè)備，被冷卻介質(zhì)一旦發(fā)生泄漏進(jìn)入冷凍水，將隨著12 ℃回水管進(jìn)入12 ℃水罐，經(jīng)過12 ℃水泵加壓進(jìn)入溴化鋰機組進(jìn)行循環(huán)，進(jìn)入到7 ℃水罐，再被7 ℃水泵加壓輸送至氯氣處理工序、廢氯氣處理工序及氯氣液化器。氯氣液化器材質(zhì)為碳鋼16MnR，溴化鋰機組內(nèi)部為銅管及碳鋼，這2種設(shè)備最易受到冷凍水被污染后造成的損壞，所經(jīng)過的碳鋼管道同理也將受到很大的影響，特別是彎頭處，最易減薄穿孔。在氯氣處理工序，有5臺板換，板換板片厚度為0.6 mm，在壓制成型過程中，可能造成部分區(qū)域板片的厚度不足0.6 mm，造成一定的缺陷，加工在板換組裝過程中受力不均，導(dǎo)致板換發(fā)生泄漏的可能性較列管式換熱器高。同理，在廢氯氣處理工序的2臺次鈉鈦板換都會發(fā)生泄漏或氯氣液化工序的液化器發(fā)生穿孔，對串聯(lián)系統(tǒng)設(shè)備造成較大影響。

2 改進(jìn)方案的確定

2.1 氯氣液化器等設(shè)備泄漏的原因

2011年6月，該公司發(fā)生一起氯氣液化器泄漏事故。由于氯氣處理硫酸板換發(fā)生內(nèi)漏，導(dǎo)致含氯硫酸進(jìn)入冷凍水系統(tǒng)，產(chǎn)生氯水及酸性冷凍水，進(jìn)而對最易受到腐蝕的碳鋼設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，造成了液化器的內(nèi)漏。液化器內(nèi)氯氣壓力為0.55 MPa，冷凍水壓力為0.2 MPa 左右，氯氣液化器泄漏后進(jìn)入冷凍水，加速了氯氣液化器的腐蝕。

國內(nèi)氯堿企業(yè)高溫高壓法氯氣液化工藝存在的主要問題為：氯氣液化器列管局部腐蝕導(dǎo)致的氯氣泄漏，該泄漏會對冷凍水產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的酸化，酸性冷凍水及含有的超標(biāo)游離氯會加重液化器等設(shè)備的腐蝕，造成設(shè)備報廢、被迫停車等嚴(yán)重后果。氯氣處理過程中氯中含水控制超過50×10-6，以及不可避免的氯氣酸霧夾帶，都會造成液化器列管氣相和液相分界面部分嚴(yán)重腐蝕[1]。

2.2 氯氣液化系統(tǒng)改進(jìn)方案論證和確定

（1）氯氣處理、廢氯氣處理工藝改進(jìn)方案

在確定了氯氣液化系統(tǒng)設(shè)備泄漏的原因后，首先著手改進(jìn)冷凍水循環(huán)工藝，以及氯氣含水高的問題，解決工藝檢測問題。

首先，檢查氯氣處理、廢氯氣處理冷凍水工藝是否存在工藝安全問題；檢查分析原始記錄是否存在操作不合理；檢查工藝控制指標(biāo)是否合理；檢查工藝設(shè)備選擇及安裝是否存在缺陷。

通過檢查，作出如下改進(jìn)：a.將氯氣處理冷凍水系統(tǒng)與液化冷凍水系統(tǒng)分開，2臺溴化鋰機組單獨供氯氣處理使用，另外2臺溴化鋰機組單獨供氯氣液化工序使用，2套系統(tǒng)互不干擾；b.將廢氯氣處理工序冷凍水改為循環(huán)水；c.在每只冷凍水換熱器的出水管口增加取樣口；d.修改操作法及工藝流程，將硫酸溫度控制為14～16 ℃，規(guī)定每1小時巡檢人員用pH 值試紙及淀粉碘化鉀試紙測試一次冷凍水并作記錄；e.增加在線pH 值及ORP 檢測儀，在DCS上，遠(yuǎn)程監(jiān)控冷凍水中pH 值及游離氯，并自動報警。

（2）氯氣液化工藝改進(jìn)方案

氯氣液化工序改造方案如下：a.氯氣處理與氯氣液化器冷凍水系統(tǒng)分開；b.在每只氯氣液化器的出水管口增加取樣口；c.修改操作法及工藝流程，規(guī)定每1小時巡檢人員用淀粉碘化鉀試紙測試并記錄；d.增加在線pH 值及ORP 檢測儀，在DCS 上遠(yuǎn)程監(jiān)控冷凍水中pH 值及游離氯，并自動報警；e.管理人員、班組長及巡檢人員簽到薄，規(guī)定各自的巡檢頻次及職責(zé)；f.增加現(xiàn)場氯氣檢測儀，并進(jìn)行DCS 監(jiān)控；g.改進(jìn)緊急處理裝置及防范系統(tǒng)，迅速對系統(tǒng)內(nèi)氯氣進(jìn)行處置，系統(tǒng)外設(shè)置有負(fù)壓風(fēng)機，氯氣液化器框架周圍設(shè)置水霧噴淋系統(tǒng)，設(shè)置消防水炮。圖2為改進(jìn)后冷凍水方框流程簡圖。

圖2 改進(jìn)后冷凍水方框流程簡圖

3 改進(jìn)方案實施

改進(jìn)方案確定后，2011年，從設(shè)備、工藝上對氯氣液化系統(tǒng)進(jìn)行了徹底的優(yōu)化改進(jìn)。

通過工藝的改進(jìn)，不但完善了系統(tǒng)，降低了氯中含水，增強了氯氣安全性，加強了操作的合理性，冷凍水安全性也得到有效監(jiān)控。

通過設(shè)備的改進(jìn)，將可能發(fā)生氯水腐蝕的冷凍水閥門更換為襯氟閥門，增加發(fā)生泄漏后不易處理管道的最低排污口，增加冷凍水旁路閥門，在無介質(zhì)時，冷凍水走旁路。

4 改進(jìn)效果

改進(jìn)后不久，即利用DCS 遠(yuǎn)程系統(tǒng)，在一起因新制氯氣液化器制造缺陷造成的焊點泄漏數(shù)十秒內(nèi)被迅速發(fā)現(xiàn)，從而為系統(tǒng)的迅速處理贏得時間，經(jīng)對冷凍水系統(tǒng)迅速采取停車置換清理措施，在1天內(nèi)恢復(fù)了正常生產(chǎn)。

綜上所述，通過對氯氣液化系統(tǒng)的改進(jìn)，使得該公司氯氣液化系統(tǒng)在工藝安全上得到有效監(jiān)控，為氯堿安全生產(chǎn)提供了先進(jìn)的遠(yuǎn)程及現(xiàn)場監(jiān)控保障。

［1］李 武，徐廣進(jìn)，周衛(wèi)生.離子膜法電解氯氣液化工藝優(yōu)化，氯堿工業(yè)，2007，（11）：20－21.