氯酸鹽分解系統(tǒng)的優(yōu)化

周 菊

（新疆中泰化學(xué)（集團(tuán)）股份有限公司，新疆烏魯木齊 830019）

1 氯酸鹽的產(chǎn)生機(jī)理

氯酸鹽是隔膜法電解生產(chǎn)燒堿主要副反應(yīng)產(chǎn)物，其生成過(guò)程主要分為生成次氯酸鹽和次氯酸鹽進(jìn)一步反應(yīng)生成氯酸鹽。氯酸鹽主要在陽(yáng)極室產(chǎn)生，當(dāng)精鹽水進(jìn)入電解槽陽(yáng)極室并通直流電電解時(shí)，陽(yáng)極上產(chǎn)生的氯氣遇水后發(fā)生如下反應(yīng)。

（1）氯氣在水中的歧化反應(yīng)：Cl2+H2O?HCl+HClO；

（2）當(dāng)溫度升到75 ℃以上時(shí)（通常電槽溫度≥85 ℃），HClO 與NaCl 進(jìn)一步反應(yīng)：

生成的氯酸鹽由陽(yáng)極室透過(guò)隔膜到陰極室，雖有少量氯酸鹽被陰極產(chǎn)生的新生態(tài)氫原子還原成氯化鈉，但絕大多數(shù)氯酸鹽都和電解溶液混在一起，從而加大了電解液中氯酸鹽的含量。

在電解槽陽(yáng)極室的鹽水中，氯氣大量存在，而OH-的量是由膜的滲漏率決定的。堿向陽(yáng)極室遷移的量越大，產(chǎn)生的氯酸鹽量就越多，因此，氯酸鹽在陽(yáng)極室產(chǎn)生的量很大程度上是由膜的完好狀況決定。但新膜與舊膜的滲漏率差異明顯。鹽水中氯酸鹽含量的富集，勢(shì)必造成陰極堿中氯酸鹽含量的增加，最終將對(duì)下游工序造成影響。

2 氯酸鹽分解機(jī)理

氯酸鈉在常溫及堿性條件下比較穩(wěn)定，要想去除鹽水中的氯酸鈉可在酸性的條件下進(jìn)行。

分解槽中的反應(yīng)可以用下列方程式表示：

上面2反應(yīng)發(fā)生的先后取決于操作條件。反應(yīng)（1）是預(yù)期的，因?yàn)榉磻?yīng)（2）產(chǎn)生了不希望得到的ClO2。要使反應(yīng)（2）最小程度的發(fā)生，需要達(dá)到以下條件。

（1）高反應(yīng)溫度；

（2）高HCl 濃度；

（3）高NaClO3濃度。

但是反應(yīng)（2）不可能完全避免，NaClO3完全分解是達(dá)不到的。由于電解槽的溫度在80 ℃以上，有相當(dāng)數(shù)量的發(fā)生反應(yīng)（2）生成ClO2，氯酸根為強(qiáng)酸，其特性接近于鹽酸和硝酸，氯酸也是強(qiáng)氧化劑，但是氯酸鹽溶液只有在酸性介質(zhì)中才有氧化性，因?yàn)镠+的濃度可以有效的提高氯酸鹽的電極電位值，這說(shuō)明在酸性介質(zhì)中的氧化性大于在中性介質(zhì)中的氧化性，故含有的水溶液經(jīng)過(guò)酸化，氧化性增強(qiáng)，鹽酸與氯酸鈉的摩爾濃度比為2左右時(shí)，主要生成ClO2，摩爾濃度比為6以上時(shí)，主要生成Cl2。

當(dāng)鹽水處于酸性條件下，溫度高于85 ℃時(shí)，就會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

因此，將出電槽淡鹽水升溫至大于85 ℃后再加入適量鹽酸溶液，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后就能將淡鹽水中氯酸鹽分解成氯氣和氯化鈉。

根據(jù)此原理，前期氯酸鹽分解槽的運(yùn)行溫度在＜90 ℃，進(jìn)入分解槽的流量在10 m3/h，加酸量在800～1 000 L/h，投運(yùn)后發(fā)現(xiàn)分解率較低，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 運(yùn)行數(shù)據(jù)情況

4 氯酸鹽分解槽的操作參數(shù)優(yōu)化

4.1 分解槽溫度指標(biāo)的控制

在穩(wěn)定進(jìn)料量和加酸量的前提下，通過(guò)調(diào)整溫度考察氯酸鹽的分解率，具體情況見(jiàn)表2。

表2 溫度對(duì)氯酸鹽分解率的影響

在進(jìn)料量為10 m3/h 時(shí)，隨著溫度的升高，氯酸鹽的分解率由24.55%上升到49.14%。由此可見(jiàn)，提高溫度有利于氯酸鹽的分解。由于在高溫狀態(tài)下，氯酸鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，故現(xiàn)分解槽的溫度控制指標(biāo)控制在95 ℃以下。

從編碼長(zhǎng)度比較可以看出，由于ICSA-ECOC編碼方法是事前編碼和數(shù)據(jù)感知編碼的組合搜索，其編碼長(zhǎng)度普遍要高于事前編碼，低于一對(duì)一編碼，與經(jīng)典的混淆矩陣編碼和Bautista編碼長(zhǎng)度相差不大.在部分類(lèi)別數(shù)較大的數(shù)據(jù)集上，ICSA-ECOC方法與Bautista方法編碼長(zhǎng)度要大于基于混淆矩陣的編碼方法，從側(cè)面反映兩者方法擁有更優(yōu)秀的糾錯(cuò)能力.

4.2 加酸量指標(biāo)的控制

在穩(wěn)定進(jìn)料量和溫度的前提下，通過(guò)調(diào)整加酸量考察氯酸鹽的分解率，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，在溫度為92 ℃、進(jìn)料量為10 m3/h的條件下，隨著加酸量的增大，氯酸鹽的分解率也隨之提高；但由于酸度過(guò)高時(shí)，氯酸鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，故要求控制加酸量根據(jù)質(zhì)檢檢測(cè)數(shù)據(jù)，保證裝置中的氯酸鹽分解槽的分解率較高，裝置運(yùn)行周期長(zhǎng)。

表3 加酸量對(duì)氯酸鹽分解率的影響

4.3 進(jìn)料流量的控制

在穩(wěn)定加酸比例和溫度的前提下，通過(guò)調(diào)整進(jìn)料流量來(lái)考察氯酸鹽的分解率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 進(jìn)料量對(duì)氯酸鹽分解率的影響

在相同溫度和相同加酸比例的條件下，進(jìn)料量增大，加酸量增大，氯酸鹽的分解率變化不大，當(dāng)達(dá)到17 m3/h 時(shí)，分解率有所下降，其原因是進(jìn)料量增大，物料在分解槽內(nèi)的停留時(shí)間減少，致使反應(yīng)時(shí)間減少，造成分解率下降。因此，要想提高進(jìn)料量并提高分解率，必須加大氯酸鹽分解槽的體積，故將鹽水進(jìn)口流量控制在13～15 m3/h，要提高氯酸鹽的分解率必須提高反應(yīng)溫度，增大加酸量，保證有效進(jìn)料流量或是增大分解槽的體積。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，提高反應(yīng)溫度就意味著要加大蒸汽的用量，從而增加能源的消耗，提高鹽酸的用量，增大物料的消耗；在電解槽運(yùn)行末期，淡鹽水中氯酸鹽含量很高，減小進(jìn)分解槽的鹽水流量也不能使更多的氯酸鹽分解，造成氯酸鹽在系統(tǒng)中越積越多，反過(guò)來(lái)影響電解槽的正常運(yùn)行。

5 氯酸鹽分解槽的改造

（1）加大分解槽內(nèi)擋板面積，減小溶液過(guò)流面積，延長(zhǎng)反應(yīng)停留時(shí)間。將原高度850 mm 的擋板延長(zhǎng)至1 630 mm，溶液過(guò)流面積減少2.03 m2，延長(zhǎng)了溶液反應(yīng)停留時(shí)間；

（3）按原有工藝流程對(duì)1#裝置氯酸鹽分解槽更換為鈦材，并增大了氯酸鹽分解槽內(nèi)折流板的面積，減小溶液過(guò)流面積，延長(zhǎng)淡鹽水反應(yīng)停留時(shí)間，同時(shí)，將鈦材質(zhì)氯酸鹽分解槽分解槽溫度提高至95 ℃，并對(duì)裝置氯酸鹽分解槽材質(zhì)擋板測(cè)試，裝置的分解效率有了明顯提升；

（4）增加了高純酸流量自控調(diào)節(jié)，便于穩(wěn)定氯酸鹽分解槽的高純酸加入量，為氯酸鹽的分解提供了保障。

6 結(jié)語(yǔ)

（1）在穩(wěn)定進(jìn)料量和加酸量的前提下，通過(guò)提高溫度能夠有效提高氯酸鹽分解槽的分解率，但是分解槽的溫度不能太高，溫度過(guò)高將增加氯酸鹽分解槽的腐蝕程度。

（2）在穩(wěn)定進(jìn)料量和溫度的前提下，通過(guò)提高加酸量可以增加氯酸鹽的分解率，，氯酸鹽分解系統(tǒng)的加酸量與上槽鹽水的pH 值也有一定的關(guān)系，上槽鹽水中的加酸量大，上槽鹽水的pH 值低，出槽淡鹽水的pH 值相對(duì)較低。目前氯酸鹽分解槽的操作指標(biāo)溫度控制在92～95 ℃。

（3）通過(guò)對(duì)氯酸鹽分解槽的改造有效的增加鹽水在分解槽的滯留時(shí)間，滯留時(shí)間同時(shí)與分解槽的流量有直接的關(guān)系。

故若選擇合適的指標(biāo)將會(huì)使氯酸鹽分解系統(tǒng)的分解率等同于電解槽的氯酸鹽產(chǎn)生率，鹽水中的氯酸鹽含量穩(wěn)定；當(dāng)電解槽產(chǎn)生的氯酸鹽量較多時(shí)，雖然氯酸鹽分解系統(tǒng)的分解率較高，但是此時(shí)氯酸鹽的分解量要少于產(chǎn)生量，因此，造成鹽水系統(tǒng)的氯酸鹽含量較高。

氯酸鹽的去除將有效提高進(jìn)電解槽鹽水質(zhì)量，減少蒸發(fā)設(shè)備的腐蝕，穩(wěn)定系統(tǒng)工藝指標(biāo)，提高裝置生產(chǎn)效率，為離子膜長(zhǎng)期運(yùn)行創(chuàng)造條件。

［1］劉 影.優(yōu)化脫氯工藝降低氯酸鹽的含量.中國(guó)氯堿，2010（10）：4-6.

［2］任小青.淺談氯堿生產(chǎn)中氯酸鹽含量的控制.中國(guó)氯堿，1999（4）：6-7.