影響PVC樹脂質(zhì)量的因素及改進(jìn)措施

劉 勇，馬長長，苗亞玲

（陜西北元化工集團(tuán)有限公司，陜西榆林 719319）

近年來，中國PVC 產(chǎn)能和產(chǎn)量迅猛增長，PVC產(chǎn)能過剩已成為業(yè)內(nèi)不爭的事實(shí)，特別是電石法PVC 企業(yè)產(chǎn)品價(jià)格與成本倒掛，需求萎縮導(dǎo)致產(chǎn)品滯銷。提高PVC 樹脂質(zhì)量、開發(fā)PVC 樹脂新牌號(hào)和提高產(chǎn)品附加值，成為PVC 行業(yè)特別重視的問題。

陜西北元化工集團(tuán)有限公司100萬t/a 聚氯乙烯生產(chǎn)線采用108 m3PVC 聚合釜懸浮法聚合工藝技術(shù)、小孔溢流篩板汽提塔工藝技術(shù)和流化床干燥工藝技術(shù)等。自系統(tǒng)開車以來，該公司以開發(fā)新牌號(hào)PVC 樹脂和提高PVC 樹脂質(zhì)量為工作重點(diǎn)，滿足客戶的需求。

1 原輔材料對(duì)PVC 樹脂質(zhì)量的影響及控制方法

1.1 純水

在氯乙烯懸浮聚合法生產(chǎn)PVC 過程中，水質(zhì)直接影響PVC 樹脂產(chǎn)品質(zhì)量。水硬度過高，影響PVC樹脂的熱穩(wěn)定性；水中含氧高，降低聚合反應(yīng)速率；水的pH 值影響分散劑的性能，pH 值較低，對(duì)分散劑有破壞作用；較高，造成分散劑分解，影響分散劑的分散效果和樹脂的顆粒形態(tài)[1]。

該公司對(duì)聚合所用的純水質(zhì)量要求為：硬度小于5×10-6，含氧小于1×10-6，pH 值6～9。經(jīng)過對(duì)聚合工段所用純水的指標(biāo)要求，影響PVC 樹脂質(zhì)量的水質(zhì)因素得到有效控制。

1.2 VCM

電石法生產(chǎn)的VCM 單體中主要雜質(zhì)為乙炔、1，1-二氯乙烷等，使聚合反應(yīng)速度降低和PVC 樹脂聚合度下降[2]。北元化工經(jīng)過對(duì)VCM 質(zhì)量的嚴(yán)格要求和精確控制，形成了適合該公司生產(chǎn)工藝要求的VCM 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，見表1。

表1 VCM控制指標(biāo)

2 PVC 樹脂質(zhì)量的改進(jìn)措施

2.1 雜質(zhì)方面

PVC 樹脂中的雜質(zhì)主要有外來雜質(zhì)和生產(chǎn)過程中的“黑黃點(diǎn)”[3]。外來雜質(zhì)由原輔材料攜帶，如純水，助劑，單體等，這類雜質(zhì)在進(jìn)汽提塔或進(jìn)干燥床前，均能被發(fā)現(xiàn)且較易控制。生產(chǎn)過程中的“黑黃點(diǎn)”，主要是在汽提和干燥過程中，樹脂物料長期滯留在設(shè)備或管道內(nèi)，經(jīng)過高溫烘烤產(chǎn)生的，產(chǎn)生雜質(zhì)的主要原因如下。

（1）汽提螺旋板式漿料換熱器內(nèi)側(cè)有PVC 滯留。螺旋板式換熱器中心部位溫度最高，滯留的PVC 樹脂經(jīng)高溫烘烤，極易產(chǎn)生雜質(zhì)；

（2）漿料在干燥床內(nèi)流化狀況不好，易使PVC樹脂在干燥床內(nèi)停留時(shí)間延長，易發(fā)生變色，從而形成雜質(zhì)；

（3）汽提塔進(jìn)料流量與通入蒸汽不匹配，導(dǎo)致漿料在汽提塔內(nèi)沸騰不好，易使塔盤堵塞，從而形成雜質(zhì)；

（4）干燥床床溫控制過高，造成離心后漿料易在干燥床列管上粘附，經(jīng)較長時(shí)間的停留，PVC 樹脂發(fā)生變色，從而形成雜質(zhì)。

改進(jìn)措施是，a.定期（每月）清洗干燥床，每3個(gè)月清洗一次汽提塔、定期清洗螺旋板式漿料換熱器。b.嚴(yán)格控制汽提塔的溫度、觀察漿料的沸騰情況。汽提塔一層塔盤控制溫度為105～110 ℃；汽提塔八層塔盤控制溫度為85～95 ℃；汽提塔塔盤之間溫度梯度控制為1.5～2.0 ℃。c.嚴(yán)格控制干燥床溫度及蒸汽總管溫度。干燥床溫度控制為40～70 ℃、蒸汽總管溫度控制為≤105 ℃。

2.2 老化白度

樹脂老化白度低，說明PVC 分子結(jié)構(gòu)缺陷較多，熱穩(wěn)定性差。另外，老化白度對(duì)樹脂加工成型的著色有重要影響。研究表明，老化白度低的PVC 因其熱穩(wěn)定性不好，在加工時(shí)，塑料制品會(huì)出現(xiàn)色差。對(duì)于PVC 來說，老化白度指標(biāo)比熱分解溫度指標(biāo)更能反映熱穩(wěn)定性。老化白度低的PVC 雖然具有較高的表觀密度，但需消耗較多的穩(wěn)定劑而延長其塑化時(shí)間。為了提高PVC 樹脂的老化白度，該公司采取了以下措施。

（1）統(tǒng)籌安排聚合釜進(jìn)出料時(shí)間，嚴(yán)禁聚合釜等待出料。

（2）更換聚合反應(yīng)終止劑。原聚合反應(yīng)終止劑為HC（成分為甲醇和雙酚A）和添加劑（成分為純水和雙酚A），更換為耐熱性終止劑（HER）。

（3）控制聚合反應(yīng)中VCM 的轉(zhuǎn)化率為80%～85%。提高聚合反應(yīng)的出料壓力，由0.70 MPa 提高到0.73 MPa；盡量減少反應(yīng)后期樹脂生成的不穩(wěn)定支鏈。

（4）回收單體質(zhì)量比新鮮單體差，其中可能含鐵、酸等，影響樹脂的熱穩(wěn)定性，在老化白度低時(shí)，適當(dāng)調(diào)整配方，減少回收單體的加入量。

（5）單體含鐵、含水會(huì)促進(jìn)樹脂受熱分解，穩(wěn)定性下降，白度下降，需定期檢驗(yàn)單體質(zhì)量，測(cè)量單體內(nèi)含鐵、含水等情況。

（6）定期清洗汽提塔、干燥床，保證換熱設(shè)備的有效傳熱，減少樹脂因汽提塔堵塞而不能較好地沸騰，與塔板直接接觸，增大樹脂降解的可能性而導(dǎo)致老化白度下降。

（7）改變進(jìn)料塔層，調(diào)整漿料在汽提塔內(nèi)停留時(shí)間。汽提進(jìn)料塔層由第六層進(jìn)料變?yōu)橛傻谒膶舆M(jìn)料，盡量減少漿料與高溫蒸汽的接觸時(shí)間，避免樹脂由于受熱分解而降低熱穩(wěn)定性、老化白度。

2.3 顆粒形態(tài)

樹脂的顆粒形態(tài)由樹脂粒徑分布狀態(tài)表征。聚氯乙烯樹脂的粒徑分布在一定程度上反映出樹脂顆粒的形態(tài)。為了滿足客戶對(duì)顆粒形態(tài)的要求，該公司采取了以下措施。

（1）調(diào)整水油比。即調(diào)整聚合釜內(nèi)加入的單體和純水質(zhì)量之比，由0.97調(diào)整為1.08。

（2）更換分散劑，由KH-17、L-11、LM-10HD 更換為KP-08、KH-17；

（3）優(yōu)化配方中分散劑的加入比例。優(yōu)化前后的顆粒形態(tài)對(duì)比情況見圖2。

圖2 優(yōu)化前后的顆粒形態(tài)對(duì)比

2.4 熱穩(wěn)定性

隨著PVC 建材的廣泛使用，對(duì)PVC 樹脂熱穩(wěn)定性的要求越來越高。PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性直接影響下游產(chǎn)品的加工工藝和產(chǎn)品的強(qiáng)度、外觀等[4]。為了滿足客戶的需求，北元化工采取了以下措施。

（1）控制聚合轉(zhuǎn)化率，采用壓降法加入終止劑終止聚合反應(yīng)，控制VCM 轉(zhuǎn)化率為80%～85%，防止在反應(yīng)后期因反應(yīng)時(shí)間過長產(chǎn)生支鏈，降低PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性。

（2）統(tǒng)籌安排聚合釜進(jìn)出料時(shí)間，嚴(yán)禁聚合釜待出料。

（3）更換聚合反應(yīng)終止劑為HER。HER 既能與分解析出的氯化氫化合，還可以阻止氧化物、羥基、交鏈等的產(chǎn)生，同時(shí)會(huì)與活潑的不飽和基團(tuán)反應(yīng)從而阻止烯丙基激發(fā)所引起的拉練式分解氯化氫反應(yīng)的發(fā)生，并會(huì)取代PVC 分子中不穩(wěn)定的氯原子，破壞重金屬鹽對(duì)PVC 樹脂催化分解的活性。

使用情況表明，耐熱性終止劑的終止效果相對(duì)較好，可較大程度地減少后期PVC 分子鏈中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的生成，更好地提高樹脂的熱穩(wěn)定性。

（4）定期監(jiān)測(cè)脫氧塔、純水槽含氧，嚴(yán)格監(jiān)控脫氧塔的負(fù)壓情況和純水槽隔離的塑料小球、沖氮?dú)馇闆r，保證各項(xiàng)指標(biāo)在控制范圍內(nèi)，減少純水中的氧含量。

2.5 流動(dòng)性

樹脂的流動(dòng)性是檢測(cè)PVC 樹脂帶靜電情況的性能指標(biāo)，樹脂帶靜電情況直接影響型材客戶的產(chǎn)品加工。聚氯乙烯樹脂的靜電主要產(chǎn)生于2個(gè)方面：（1）由PVC 樹脂在干燥床內(nèi)的流化狀態(tài)下樹脂之間摩擦產(chǎn)生；（2）由PVC 樹脂粉料在氣力輸送管道內(nèi)摩擦產(chǎn)生。

為減少帶靜電情況采取了以下措施。

（1）在輸送管道及其他輸送設(shè)備增加接地線，消除PVC 樹脂在輸送過程中產(chǎn)生的靜電。

（2）在進(jìn)料倉的PVC 樹脂輸送管道上增加加濕裝置，在氣力輸送管道的空氣中添加經(jīng)霧化的飽和濕空氣，減少樹脂粉料的靜電。

通過以上2項(xiàng)措施的實(shí)施，使PVC 樹脂的流動(dòng)性由20 s 以上降低到13 s 以內(nèi)。

3 結(jié)語

目前，該公司生產(chǎn)的PVC 樹脂質(zhì)量得到較大程度的提升，表觀密度穩(wěn)定控制在0.530～0.550；粒徑分布于80～120目的比例提高到80%以上，小于63 μm 的比例控制在15%以下；老化白度大于78；熱穩(wěn)定性由270 s 提高到400 s 以上；流動(dòng)性由20 s以上降低到13 s 以內(nèi)。

［1］邴涓林，黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù).北京：化工工業(yè)出版社，2007.

［2］王忠宏，羅忠新.108 m3PVC聚合釜的研制.聚氯乙烯，2007（12）：35.

［3］鄭石子，顏才南，胡志宏，曾建華.聚氯乙烯生產(chǎn)與操作.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［4］李志松，王少青.聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.