膜法除硝技術(shù)與傳統(tǒng)鋇法技術(shù)的探討

楊 光

（新疆中泰化學(xué)（集團(tuán)）股份有限公司華泰分公司，新疆 烏魯木齊 830000）

新疆中泰化學(xué)（集團(tuán)）股份有限公司華泰分公司（以下簡(jiǎn)稱“華泰”）擁有50萬t/a 離子膜燒堿生產(chǎn)能力，3套裝置4條生產(chǎn)線，共28臺(tái)離子膜電解槽。為了避免硫酸根的富集對(duì)精制鹽水濃度以及離子膜電槽運(yùn)行造成不利影響，要求精制鹽水中硫酸根含量控制為4～7 g/L。

在2009年11月前，該公司使用傳統(tǒng)鋇法去除鹽水中的硫酸根離子，費(fèi)用較高，產(chǎn)生大量的廢渣對(duì)環(huán)境造成一定的影響，因此，2009年11月建成826 kg/h 硫酸鈉CIM 膜法冷凍工藝并正式開車投產(chǎn)，經(jīng)過近二年的運(yùn)行，達(dá)到了經(jīng)濟(jì)節(jié)能、安全環(huán)保的目的。

1 傳統(tǒng)鋇法除硝技術(shù)介紹

傳統(tǒng)鋇法除硝技術(shù)是在脫氯淡鹽水中加入一定量的氯化鋇溶液，使其中的鋇離子在道爾頓澄清桶中與硫酸根反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，然后沉清分離，澄清液送至后序化鹽系統(tǒng)，硫酸鋇沉淀與去除鈣鎂離子產(chǎn)生的沉淀一起排入渣池內(nèi)，通過板框壓濾機(jī)將沉淀壓成濾餅用渣車送至渣場(chǎng)[1]。傳統(tǒng)鋇法除硝工藝流程圖見圖1。

圖1 傳統(tǒng)鋇法除硝工藝流程圖

2 膜法除硝工藝介紹

該公司投入使用的膜法除硝裝置是采用無孔膜，借助選擇透過性膜的功能，以壓力差為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)，當(dāng)系統(tǒng)中所加的壓力大于溶液滲透壓時(shí)，水分子不斷地透過膜，經(jīng)過產(chǎn)水流道流入中心集水管，在出水端流出，進(jìn)水中的硫酸根離子被截留在膜的進(jìn)水側(cè)，在濃水出水端流出，從而達(dá)到分離凈化目的[2]。除硝裝置采用凱膜過濾技術(shù)（上海）有限公司技術(shù)，設(shè)計(jì)826 kg/h 硫酸鈉CIM 膜法除硝裝置滿足50萬t/a 離子膜燒堿配套去除淡鹽水系統(tǒng)中硫酸根的裝置共分為3個(gè)單元。

2.1 預(yù)處理單元

將離子膜3套裝置4條生產(chǎn)線的脫氯淡鹽水全部送至鹽水分配高位槽，利用調(diào)節(jié)閥控制其進(jìn)入膜法除硝儲(chǔ)罐。在膜法除硝儲(chǔ)槽前的管道內(nèi)加入3%亞硫酸鈉稀溶液，用靜態(tài)混合器進(jìn)行混合，目的是為了進(jìn)一步去除淡鹽水中游離氯（ORP 控制在120×10-6以下）。通過淡鹽水輸送泵將鹽水送出，在淡鹽水輸送泵進(jìn)口管道內(nèi)加入4%鹽酸，控制pH 值為5～7。淡鹽水加壓先進(jìn)入淡鹽水換熱器Ⅰ降溫至55 ℃左右，再進(jìn)入淡鹽水冷卻器冷卻至35～38 ℃，淡鹽水進(jìn)入預(yù)分離器去除機(jī)械顆粒（粒徑為50 μm左右），最后進(jìn)入原料鹽水高位槽中[3]。

2.2 膜過濾單元

原料鹽水輸送泵將原料鹽水高位槽內(nèi)的原料鹽水輸送至保安過濾器，進(jìn)一步去除懸浮物（粒徑為5 μm 左右）后，再進(jìn)入高壓泵進(jìn)口，通過高壓泵將原料鹽水加壓并輸送到循環(huán)泵的進(jìn)口管線上，循環(huán)泵將原料鹽水輸送到過濾膜管。從過濾膜滲透出來的回收鹽水進(jìn)入回收鹽水槽，用回收鹽水輸送泵輸送到淡鹽水換熱器Ι 與離子膜送來的脫氯淡鹽水換熱后，送入化鹽系統(tǒng)。經(jīng)過濾膜濃縮后的富硝鹽水一部分循環(huán)回流到循環(huán)泵的進(jìn)口與高壓泵送來的淡鹽水混合后，再一起進(jìn)入循環(huán)泵；另一部分進(jìn)入富硝鹽水槽，準(zhǔn)備進(jìn)入冷凍離心單元。

2.3 冷凍離心單元

為不影響環(huán)境同時(shí)回收其中的鹽分，專門為富硝鹽水的處理設(shè)置了目前為止不夠成熟的冷凍離心單元，同時(shí)，芒硝進(jìn)入干燥床進(jìn)行干燥、包裝、出售真正做到了環(huán)保、經(jīng)濟(jì)。

在富硝鹽水泵進(jìn)口管道加入10%氫氧化鈉溶液，使富硝鹽水呈微堿性，避免對(duì)冷凍系統(tǒng)的設(shè)備、管道等造成腐蝕。富硝鹽水泵將富硝鹽水輸送至預(yù)冷器進(jìn)行初步降溫后，進(jìn)入兌鹵槽，在兌鹵槽內(nèi)與冷凍富硝鹽水混合降溫，使在兌鹵槽中不斷有晶種形成，富硝鹽水降溫后，形成過飽和溶液，并有大量芒硝晶體析出。夾帶結(jié)晶的冷凍富硝鹽水通過冷凍循環(huán)泵進(jìn)入蒸發(fā)器，被冷凍降溫建立并維持溫度體系，再返回到兌鹵槽。兌鹵槽上部的夾帶芒硝結(jié)晶的冷凍鹽水溢流到沉硝槽，芒硝晶粒沉降至底部。硝漿泵將硝漿送至旋流分離器，從下口出來的濃硝將再進(jìn)入離心機(jī)分離，芒硝與母液鹽水分離后，得到芒硝晶體。從離心機(jī)出來的母液鹽水收集到回收母液槽后，通過回收鹽水泵輸送到兌鹵槽。從沉硝槽上口溢流出來的冷凍貧硝鹽水進(jìn)入貧硝鹽水槽，再用貧硝鹽水泵加壓經(jīng)過預(yù)冷器與富硝鹽水換熱后，進(jìn)入回收鹽水槽。膜法除硝工藝流程圖見圖2。

3 傳統(tǒng)鋇法除硝技術(shù)與膜法除硝技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用的比較

運(yùn)行費(fèi)用的比較情況見表1。

由表1可以看出，膜法除硝裝置與傳統(tǒng)鋇法比較，運(yùn)行費(fèi)用較低，826 kg/h 的CIM 除硝裝置，九個(gè)半月的節(jié)約費(fèi)用可以收回膜法除硝裝置全部投資。

4 傳統(tǒng)鋇法除硝與膜法除硝在安全生產(chǎn)及環(huán)保方面的比較

傳統(tǒng)鋇法除硝使用的氯化鋇毒性大，在運(yùn)輸、貯存、配制等過程存在危險(xiǎn)且產(chǎn)生的氯化鋇廢渣外運(yùn)影響環(huán)境，并且會(huì)產(chǎn)生一定的治理費(fèi)用；膜法除硝裝置不添加任何有毒有害添加劑，產(chǎn)生的芒硝經(jīng)過干燥處理后可以銷售。

傳統(tǒng)鋇法除硝在加入氯化鋇的同時(shí)，引進(jìn)了雜質(zhì)離子（鋇離子），這樣對(duì)氯化鋇的加入量以及濃度有一定的要求，如果鹽水系統(tǒng)中鋇離子過量，會(huì)增加二次鹽水樹脂塔的負(fù)荷，如果過量較多，可能會(huì)引起金屬離子的超標(biāo)現(xiàn)象，影響離子膜的運(yùn)行周期；膜法除硝加入的亞硫酸鈉、高純酸、燒堿都沒有帶入其他的雜質(zhì)離子，做到清潔、安全環(huán)保[4]。

圖2 膜法除硝工藝技術(shù)流程

表1 運(yùn)行費(fèi)用的比較情況

CIM 膜法除硝技術(shù)采用物理方法從鹽水中分離硫酸鈉，無需投加除硝藥劑，無廢液排放，膜單位體積內(nèi)有效膜面積較大，水在膜表面流動(dòng)狀態(tài)較好，結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小，采用PLC 控制系統(tǒng)控制整個(gè)工藝操作，整套系統(tǒng)含有邏輯控制、工藝參數(shù)的檢測(cè)、顯示等功能，可以協(xié)調(diào)前后工藝工序，確保整個(gè)膜系統(tǒng)維持穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)[5]。

膜法除硝技術(shù)采用冷凍除硝工藝，可做到鹽水閉路循環(huán)，廢液零排放，避免造成對(duì)環(huán)境的污染；充分利用本裝置換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱，減少了操作運(yùn)行費(fèi)用；濃硝水中的鹽水進(jìn)行冷凍分離后，循環(huán)進(jìn)行化鹽，避免了原鹽損失以及排放后造成的環(huán)境污染。

5 結(jié)論

（1）隨著離子膜制堿規(guī)模的擴(kuò)大，傳統(tǒng)鋇法除硝技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用明顯高于膜法冷凍除硝技術(shù)，且添加了有毒有害物質(zhì)、引入了雜質(zhì)離子，給安全生產(chǎn)及現(xiàn)場(chǎng)管理帶來一定的難度；膜法除硝裝置不引入雜質(zhì)金屬離子，對(duì)系統(tǒng)不帶來任何運(yùn)行隱患。

（2）鋇法除硝技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用較大，膜法冷凍除硝技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用較小。

（3）膜法除硝無廢液排放，膜單位體積內(nèi)有效膜面積較大，水在膜表面流動(dòng)狀態(tài)較好，結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小。采用PLC 控制系統(tǒng)控制整個(gè)工藝操作，整套系統(tǒng)含有邏輯控制、工藝參數(shù)的檢測(cè)、顯示等功能，可以協(xié)調(diào)前后工藝工序，確保整個(gè)膜系統(tǒng)維持穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。

（4）膜法除硝對(duì)預(yù)處理單元以及冷凍離心單元的要求較為苛刻，是今后研究的新課題。

［1］朱大春，王 利.鋇法和膜法除硝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比.中國(guó)氯堿，2008（7）：12－16

［2］曹鳳民，鄭 軍.精制鹽水脫除硫酸根的技術(shù)改進(jìn).氯堿工業(yè)，2003（1）：13－16.

［3］關(guān) 剛，唐紅建.膜法除硝與鋇法除硝技術(shù)的比較及應(yīng)用.中國(guó)氯堿，2012（1）：7－9.

［4］李志英，郭建萍.納濾膜除硫酸根與傳統(tǒng)除硫酸根方法比較.氯堿工業(yè)，2008，44（6）：15－16.

［5］袁 斌.新法脫除硫酸根技術(shù)國(guó)內(nèi)外進(jìn)展.氯堿工業(yè)，2000（11）：2－6.