超臨界鍋爐水冷壁點(diǎn)蝕原因分析

馮兵，何鐵祥，徐松，彭琳峰

(國(guó)網(wǎng)湖南省電力公司電力科學(xué)研究院，湖南長(zhǎng)沙410007)

某電廠4號(hào)機(jī)組鍋爐型號(hào)DG1900/25.4-Ⅲ，為600 MW超臨界一次中間再熱、Π形布置直流爐，主蒸汽溫度566℃，再熱蒸汽溫度566℃。2006年7月鍋爐化學(xué)清洗完成，清洗質(zhì)量?jī)?yōu)良;2006年9月機(jī)組投產(chǎn)后水汽品質(zhì)優(yōu)良，2007年3月起開展了局部輕微氧化性給水處理新工況試驗(yàn);2011年后給水處理改用AVT(O)方式，凝結(jié)水系統(tǒng)溶解氧含量降到5～7 μg/L，除氧器出口、省煤器入口溶解氧在5 μg/L以下，大部分時(shí)間為0。機(jī)組啟動(dòng)期間溶解氧含量高，但此時(shí)水汽品質(zhì)較差。

2013年5月機(jī)組大修，檢查省煤器管垢量仍較低，內(nèi)壁呈青灰色，向背火側(cè)垢量均不足40 g/m2;割取爐左第4屏第1根，標(biāo)高35 m處的水冷壁內(nèi)螺紋管發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁呈灰色，沿螺紋方向有明顯腐蝕坑且螺紋附近積垢嚴(yán)重;割取爐右側(cè)墻標(biāo)高51 m處的水冷壁內(nèi)螺紋管，沿螺紋方向同樣可見較多的鼓包狀垢點(diǎn)，酸洗后向火側(cè)垢斑位置下可見較多0.2～0.6 mm深度的點(diǎn)狀腐蝕坑。分析表明向火側(cè)垢量為210～214 g/m2，背火側(cè)垢量174～202 g/m2。

水冷壁內(nèi)螺紋管Φ38.1 mm×7.5 mm，材質(zhì)SA-213T2，為日本住友在我國(guó)G102(12Cr2MoWVTiB)基礎(chǔ)上研制成功的低碳低合金貝氏體型耐熱鋼。

1 實(shí)驗(yàn)方法與條件

將4號(hào)爐爐右側(cè)墻標(biāo)高51 m處水冷壁管樣剖開，檢查發(fā)現(xiàn)背火側(cè)內(nèi)壁垢層沉積物較均勻，酸洗后無點(diǎn)蝕坑，較平整;向火側(cè)內(nèi)壁大部分沉積物平整，沿螺紋中心線分布較多的鼓包狀垢點(diǎn)，大的約0.5 cm2，垢斑位置下可見較多0.2～0.6 mm深度的點(diǎn)狀腐蝕坑。

將向火側(cè)管樣用線切割后再手工鋸成10 mm見方，垢層用樹脂封裝后進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析，刮取向火側(cè)內(nèi)壁突出垢樣進(jìn)行了X-射線衍射分析。掃描電鏡為美國(guó)FEI QUANTA400型掃描電鏡帶能譜儀 (30 kV);X-射線衍射儀為荷蘭Philips生產(chǎn) PW3040/60型X-射線粉末衍射儀，Cu靶，加速電壓40 kV，管電流40 mA。

針對(duì)機(jī)組給水和凝結(jié)水痕量腐蝕性離子采用離子色譜分析。試驗(yàn)儀器:Dionex ICS-2000，Dionex ICS-90離子色譜儀，TOC測(cè)定采用美國(guó)GE公司5310C總有機(jī)碳測(cè)定儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

1)元素分析

采用美國(guó)熱電生產(chǎn)的手持式X射線熒光分析儀對(duì)其合金元素分析，分析結(jié)果如表1所示，表明其元素組成符合要求。SA-213T2主要化學(xué)成分要求為:C 0.04～0.10，Si≤0.50，Mn 0.10 ～0.60，Cr 1.9～2.6，Mo 0.05～0.30，W 1.45～1.75。

表1 水冷壁管元素組成 %

2)低倍腐蝕形貌

由圖1(a)可見，大量細(xì)小灰黑色腐蝕鐵垢堆積如小丘，用銳器輕輕觸碰上部有疏松腐蝕產(chǎn)物脫落，底部垢層結(jié)合較緊密，向火側(cè)內(nèi)壁局部地方有小坑，可見管子內(nèi)壁帶少量微紅，說明仍殘留有少許薄Fe2O3膜層。背火側(cè)遍布相對(duì)均勻灰黑色氧化鐵垢，無明顯腐蝕坑。

圖1 向火側(cè)垢層

3)管內(nèi)壁表面掃描電鏡形貌及能譜分析

圖1(b)為向火側(cè)內(nèi)壁靠近內(nèi)螺紋處腐蝕坑附近垢樣微觀形貌，點(diǎn)蝕坑周圍有明顯腐蝕產(chǎn)物沉積 (上部易碎的腐蝕產(chǎn)物在試樣加工過程中已掉落)以及螺紋上腐蝕產(chǎn)物沿水流方向沉積清晰可見。圖2給出了向火側(cè)內(nèi)螺紋處無腐蝕坑沉積的垢樣顯微照片和能譜結(jié)果，可知外層沉積的較大晶體狀鐵氧化物為多面體，大的直徑約6～8 μm，底層沉積物直徑約2～3 μm，較致密，2層之間有明顯的孔洞。能譜分析顯示水冷壁垢層表面元素組成為鐵的氧化物，主要成分為Fe3O4。

圖2 沉積物分析

4)垢層橫截面掃描電鏡形貌及能譜分析

為了解向火側(cè)管樣內(nèi)表面氧化垢層結(jié)構(gòu)，對(duì)垢層橫截面進(jìn)行了顯微觀察。如圖3所示，圖3中管樣內(nèi)表面呈明顯的分層結(jié)構(gòu)，氧化垢左面是管材基體，右面是環(huán)氧樹脂膠，中間氧化層又可細(xì)為2部分，靠近管材基體的氧化層內(nèi)側(cè)與基體結(jié)合較緊密，中間出現(xiàn)明顯的孔洞，此內(nèi)層應(yīng)該為向火側(cè)高溫氧化膜中鐵離子擴(kuò)散和氧化反應(yīng)而生成，但顯然受到明顯侵蝕，掃描電鏡照片表明其中散布較多直徑不足1 μm腐蝕坑 (圖4)，部分連接成片;與環(huán)氧樹脂膠結(jié)合的氧化層外側(cè)疏松，分層剝離狀，縫隙裂紋遍布，也有較多大小不一的顆粒，其厚度約2～20 μm，主要為水汽系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物在向火側(cè)遷移沉積結(jié)垢形成。整體來看，向火側(cè)管樣內(nèi)壁氧化垢層厚度不均，垢樣裂紋多孔，易脆，呈現(xiàn)多個(gè)孔洞點(diǎn)蝕坑，坑深約為30～500 μm。

圖3 垢層橫截面顯微觀察影像

向火側(cè)管樣內(nèi)表面氧化垢層截面元素線掃描結(jié)果見圖4。由圖4可知，整個(gè)氧化層厚度約30 μm，氧元素和鐵元素在氧化垢層區(qū)域分布有明顯變化，氧元素含量從基體到氧化層之間出現(xiàn)明顯升高后趨于平衡，鐵元素則與之恰好相反，在進(jìn)入氧化層后其含量明顯降低并趨于穩(wěn)定。

圖4 垢層元素線掃描與能譜分析

同時(shí)，由于此處氧化層外層較薄 (裂紋區(qū))，僅1～3 μm，且元素含量與氧化層內(nèi)層完全一致，不大可能為水汽系統(tǒng)其他地方鐵氧化物的沉積所致。鐵化面能譜結(jié)果表明垢樣主要組成為Fe和O元素，線能譜表明垢樣中氧元素相對(duì)基體含量增大，鐵含量相對(duì)基體含量減少，結(jié)果，垢樣XRD結(jié)果表明其主要成分為 Fe3O4，以及少量Fe2O3(圖5)。垢層底部和腐蝕坑處元素分析 (圖6、表2)未見腐蝕性氯元素，腐蝕坑裂紋附近存在硫元素，質(zhì)量百分比為0.57%～0.67%。

圖5 XRD分析結(jié)果

圖6 垢層裂紋與選區(qū)元素分析

表2 選區(qū)能譜元素分析 %

掃描電鏡和能譜分析結(jié)果表明，水冷壁管向火側(cè)內(nèi)壁生成大量成分為Fe3O4、少量 Fe2O3的垢層，垢層厚度不均勻，局部區(qū)域垢層堆積嚴(yán)重，且疏松多孔，內(nèi)有大量裂紋，易脆，裂紋處有腐蝕性元素S存在，垢層底部呈現(xiàn)多個(gè)腐蝕坑，淺的約為30 μm，局部深度達(dá)500 μm，點(diǎn)蝕較嚴(yán)重。

3 鍋爐水汽品質(zhì)情況

2007年7月起對(duì)3，4號(hào)機(jī)組開展了局部輕微氧化性給水處理新工況試驗(yàn)。其主要原理為:在高純給水中添加微量氧 (通常不高于30 μg/L)來提高鋼鐵的自然腐蝕電位，使之在高溫水 (大于150℃)進(jìn)入Fe2O3鈍化區(qū)，從而在鋼鐵表面形成穩(wěn)定致密的α-Fe2O3和γ-FeOOH氧化膜，將大大降低給水系統(tǒng)流動(dòng)加速腐蝕 (FAC)危害，系統(tǒng)鐵含量大幅下降，而一旦此氧化膜形成，根據(jù)理論計(jì)算和在亞臨界機(jī)組的成功經(jīng)驗(yàn)，給水 (省煤器進(jìn)口)氧量可控制為7～15 μg/L，以用來維持氧化膜鈍態(tài)和修補(bǔ)破損的氧化膜，同時(shí)可控制啟動(dòng)分離器出口氧量在1 μg/kg以內(nèi)，主蒸汽氧量為0，這樣既保證了維持省煤器和水冷壁系統(tǒng)的氧化膜鈍態(tài)所需氧量，又完全防止了加氧工藝中由于氧量高 (行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求給水氧量范圍30～150 μg/L)而在進(jìn)入過熱器前消耗不盡而可能因加入氧氣對(duì)過熱器、再熱器等高等級(jí)材料氧化皮形成和剝離造成的危害。其他水汽指標(biāo)要求與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相同，期間凝結(jié)水精處理嚴(yán)格控制按氫型混床運(yùn)行，確保出水質(zhì)量滿足標(biāo)準(zhǔn)期望值要求，機(jī)組停運(yùn)期間保養(yǎng)采用熱爐放水余熱烘干方法。

機(jī)組投產(chǎn)運(yùn)行初期，給水采用AVT(R)處理方式時(shí)系統(tǒng)給水含鐵量6.3～12.5 μg/kg;蒸汽含鐵量8.6～13.2 μg/kg，在給水處理新工況試驗(yàn)期間 (3周內(nèi)，維持其他條件不變)給水含鐵量在1.5 ～2.5 μg/kg;蒸汽含鐵量在 1.4 ～2.3 μg/kg，水汽系統(tǒng)鐵下降明顯。正常運(yùn)行后其系統(tǒng)鐵含量均維持在0.5～1.5 μg/kg。2008年9月機(jī)組首次大修割管檢查，省煤器管內(nèi)壁為磚紅色，X射線衍射表明其氧化膜主要成分 (約70%)為Fe2O3，垢層光滑、堅(jiān)硬嚴(yán)密;水冷壁管呈暗紅色，內(nèi)表面光滑無腐蝕，測(cè)試其Fe2O3含量為40%左右。分析1，2號(hào)高加積水 (停用超過30 d)中鐵含量均小于20 μg/L，表明形成的保護(hù)膜致密，能有效抵御停用期間的氧腐蝕。

2010年對(duì)3號(hào)機(jī)組進(jìn)行割管檢查，發(fā)現(xiàn)其水冷壁和省煤器內(nèi)壁光滑，年平均結(jié)垢速率分別在16.7 g/m2·a和10.2 g/m2·a，評(píng)價(jià)為一類，酸洗后未見明顯腐蝕坑，證明給水處理新工況具有明顯的優(yōu)越性。

2011年電廠專業(yè)人員變動(dòng)后，機(jī)組給水處理改為AVT(O)方式，凝結(jié)水系統(tǒng)溶解氧含量降到5～7 μg/L，除氧器出口溶解氧在5 μg/L以下，省煤器入口溶解氧通常為0，由高溫高純水Fe-H2O電位-pH圖可知，當(dāng)溶解氧低于7 μg/L(pH9.0～9.6)時(shí)，碳鋼進(jìn)入Fe3O4鈍化區(qū)，原有的Fe2O3鈍態(tài)無法繼續(xù)維持。

查閱機(jī)組投產(chǎn)歷年來水汽報(bào)表，運(yùn)行期間4號(hào)機(jī)組水汽氫電導(dǎo)通常均控制在期望值內(nèi)，給水pH值控制在9.3～9.4之間，機(jī)組一直采用熱爐放水烘干保養(yǎng)方式，正常運(yùn)行和啟動(dòng)期間給水未加聯(lián)胺處理。機(jī)組水汽系統(tǒng)腐蝕性離子查定顯示，2009年12月之前精處理出口氯離子通常在0.5～0.8 μg/L以下，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)期望值，未檢出硫酸根離子。2010年5月10日精處理 B床出水 Cl-離子4.5 μg/L，離子24.8 μg/L，主蒸汽中離子7.6 μg/kg;2010年8月24日精處理出口Cl-離子分別達(dá)到6.9 μg/L，2011年12月21日精處理出口離子6.3 μg/L?？紤]到腐蝕性離子分析為每季抽測(cè)1次，實(shí)際超標(biāo)頻率也許更高;2011年后精處理樹脂因氧化皮剝離問題擦洗次數(shù)增加，測(cè)定精處理出口TOC值明顯增高，2013年8月取精處理樹脂混床失效后樹脂浸泡液測(cè)得離子濃度高達(dá)71.8 μg/L，TOC 則為608 μg/L，混床再生后取出樹脂其浸泡液離子濃度 32.3 μg/L，TOC 577 μg/L，而正常運(yùn)行的超 (超)臨界機(jī)組精處理出口硫酸根離子小于1.0 μg/L，TOC在30 μg/L以下。

4 水冷壁點(diǎn)蝕成因分析

機(jī)組采用局部輕微氧化性給水處理新工況18個(gè)月后，給水和省煤器、水冷壁管內(nèi)壁外層均已形成光滑致密以Fe2O3為主的雙層氧化膜，有較好的耐蝕性，且省煤器管和水冷壁管酸洗后無腐蝕坑?？梢姼g坑的形成不是由于給水新工況引起，改用AVT(O)給水方式后，省煤器入口溶解氧大幅降低，原有的Fe2O3鈍態(tài)無法繼續(xù)維持，造成已形成的致密氧化膜破壞得不到修復(fù)。另一方面，由于機(jī)組2011—2012年間曾較長(zhǎng)期停運(yùn)，啟動(dòng)期間出現(xiàn)水質(zhì)渾濁現(xiàn)象，說明在不采用給水處理新工況的情況下，停用腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物在機(jī)組啟動(dòng)后容易在再向火側(cè)特別是螺紋根部處沉積;此外，過、再熱器氧化皮剝離問題隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)日趨嚴(yán)重，部分鐵氧化物穿透混床后也會(huì)在受熱面發(fā)生沉積，這些都為腐蝕性離子的濃縮創(chuàng)造了條件。

對(duì)投產(chǎn)以來精處理出水、補(bǔ)給水腐蝕性離子查定和對(duì)精處理樹脂浸泡后痕量離子分析以及TOC測(cè)定表明，凝結(jié)水混床樹脂中陽樹脂溶出物是引起精處理出水離子的主要來源，這一方面可能是由于樹脂使用時(shí)間長(zhǎng)，破碎樹脂增加，陽樹脂粉末進(jìn)入鍋爐高溫下釋放出，也可能是凝結(jié)水處理混床混合不充分，造成混床底部陽樹脂偏多，其溶出物直接進(jìn)入精處理出水，從查定的結(jié)果來看，漏出與運(yùn)行操作也不無關(guān)系，如高速混床投運(yùn)初期部分操作人員省略了混床再循環(huán)步驟，使陰樹脂失去吸收離子作用，導(dǎo)致出水初期離子異常增大。

氨水的離解常數(shù)卻是隨溫度升高而減小。在25℃測(cè)定給水較強(qiáng)堿性 (pH值為9.0～9.4)，在超臨界機(jī)組運(yùn)行條件下的水冷壁處氨大約僅能將純水pH值提高約0.2～0.3，因此較低濃度的腐蝕性離子 (如Cl-離子、離子)存在的情況下，爐水將呈酸性。通常離子在超超臨界工況下，由于可能引起鍋爐停用時(shí)再熱器干態(tài)Na2SO4腐蝕和對(duì)汽輪機(jī)葉片沉積腐蝕以及在核電廠水汽循環(huán)中會(huì)因?yàn)楹珻l-離子和SO24-離子的高溫水容易引起穿晶應(yīng)力腐蝕 (TGSCC)和加速鎳基合金應(yīng)力腐蝕而受到限制，但對(duì)于超臨界機(jī)組及以下參數(shù)火電機(jī)組國(guó)內(nèi)尚未在標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)SO24-離子含量予以控制。國(guó)外對(duì)壓水堆核電站二回路凝結(jié)水處理混床出水水質(zhì)要求 Cl-離子小于 2 μg/L，SO24-離子小0.2 μg/L，國(guó)內(nèi)有相關(guān)研究者根據(jù)國(guó)外超超臨界機(jī)組水汽標(biāo)準(zhǔn)的建議要求控制為精處理出水水質(zhì)中SO24-離子含量小于 0.5 μg/L，Cl-離子小于 0.5 μg/L。

SO24-離子誘發(fā)點(diǎn)蝕有2種作用。一方面，在自由能相對(duì)較高的活性區(qū)域 (如氧化膜破損處)優(yōu)先發(fā)生吸附，增加了活性區(qū)金屬的電化學(xué)活性溶解:

生成的FeSO4發(fā)生水解:

形成局部酸化區(qū)，進(jìn)一步加速下列反應(yīng)

由于在超臨界高溫水中鐵離子溶解度大大下降，水中的鐵鹽容易在高負(fù)荷區(qū)沉淀，形成閉塞電池，孔內(nèi)的金屬硫酸鹽進(jìn)一步濃縮水解，使得閉塞小孔內(nèi)溶液的酸度增加，pH值下降，此時(shí)由于堿化劑氨較低的緩沖能力，小孔尖端的金屬將在酸性溶液的作用下繼續(xù)溶解，導(dǎo)致點(diǎn)蝕不斷深入。另一方面則是閉塞電池的形成后，閉塞區(qū)由pH值和電位的下降，更有利于硫酸根離子還原呈吸附性硫或S2-，反過來加劇了陽極溶解反應(yīng)，導(dǎo)致蝕孔的發(fā)展。由圖6和表2中可見，在較平整的氧化層檢測(cè)不到硫元素，而在裂紋處和小蝕坑處有硫元素的富集，結(jié)合水汽檢測(cè)數(shù)據(jù)推測(cè)為精處理樹脂溶出的硫酸根或者是陽樹脂粉末有機(jī)磺化物在高溫下分解所致。

機(jī)組改用AVT(O)給水方式后，由于水冷壁氧化膜缺陷增加，光滑不再，在高負(fù)荷區(qū)因停爐腐蝕和氧化皮剝離后的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生沉積，同時(shí)由于精處理混床樹脂運(yùn)行等因素，造成SO2-4離子等腐蝕性離子進(jìn)入爐內(nèi)，在沉積物下發(fā)生濃縮，直接造成閉塞區(qū)局部酸性環(huán)境，促進(jìn)了水冷壁點(diǎn)蝕的生成和發(fā)展。

5 結(jié)論

1)4號(hào)機(jī)組水冷壁內(nèi)螺紋管向火側(cè)內(nèi)壁積垢主要成分為Fe3O4以及少量Fe2O3，垢樣厚度不均勻，螺紋附近局部點(diǎn)蝕嚴(yán)重，深度達(dá)0.2～0.6 mm，螺紋區(qū)局部垢堆積嚴(yán)重，垢樣多孔，易脆，點(diǎn)蝕較嚴(yán)重。

2)結(jié)合大修檢查、管樣掃描電鏡和能譜分析以及機(jī)組運(yùn)行以來水汽查定記錄，點(diǎn)蝕發(fā)生始于2010年后，初步判斷精處理樹脂長(zhǎng)期運(yùn)行后因種種原因釋放出腐蝕性氯離子和硫酸根離子 (來源于樹脂分解或樹脂溶出)誘發(fā)了水冷壁高熱負(fù)荷區(qū)的點(diǎn)蝕，發(fā)生點(diǎn)蝕另一重要因素是機(jī)組在采用局部輕微氧化性給水處理新工況后改用AVT(O)給水處理方式，其溶解氧長(zhǎng)期偏低，不能維持原有的致密Fe2O3膜鈍化電位，造成氧化膜不完整不致密，起不到保護(hù)作用，改用此給水處理方式后，水汽系統(tǒng)鐵含量明顯上升，在高負(fù)荷影響下在向火側(cè)沉積，加之期間出現(xiàn)機(jī)組長(zhǎng)期停用，啟動(dòng)后腐蝕產(chǎn)物沉積，沉積的垢層疏松多孔，腐蝕性離子濃縮，垢下閉塞區(qū)局部酸性環(huán)境，使點(diǎn)蝕迅速發(fā)展，蝕孔不斷長(zhǎng)大。

6 建議

1)按清洗導(dǎo)則和機(jī)組水冷壁垢量、腐蝕狀況，為安全計(jì)，應(yīng)考慮盡快采用有機(jī)酸對(duì)水冷壁進(jìn)行化學(xué)清洗?；瘜W(xué)清洗后可考慮繼續(xù)采用局部輕微氧化性給水處理新工況。

2)嚴(yán)格控制精處理再生步驟，改進(jìn)投運(yùn)水質(zhì)，確保投運(yùn)初期樹脂釋放的硫酸根離子不進(jìn)入系統(tǒng)。加強(qiáng)水汽品質(zhì)監(jiān)督，加大系統(tǒng)鐵含量和腐蝕性陰離子監(jiān)測(cè)，確保各項(xiàng)水汽指標(biāo)在標(biāo)準(zhǔn)期望值內(nèi)。

3)改進(jìn)機(jī)組停用保養(yǎng)工作，重點(diǎn)做好啟動(dòng)期間水沖洗工作，嚴(yán)格執(zhí)行啟動(dòng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

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