鋼渣－礦渣－氟石膏基膠結(jié)材固結(jié)銅尾礦性能

黃緒泉，侯浩波，周 旻，汪韋興

（1.三峽大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2.武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢 430079）

尾礦是礦山開采產(chǎn)生的顆粒廢物，一般主要堆積在尾礦庫中，大量尾礦堆放已引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，尾礦庫和采礦產(chǎn)生的采空區(qū)也帶來了巨大的安全隱患。采用尾礦膠結(jié)充填技術(shù)進行井下充填，可以在保護資源環(huán)境和提高效益的前提下，實現(xiàn)礦山可持續(xù)發(fā)展，但傳統(tǒng)尾礦固結(jié)充填技術(shù)中使用水泥作為固結(jié)材料來固結(jié)尾礦［1－6］，水泥單耗量大，造成尾礦充填成本居高不下，嚴(yán)重制約了充填技術(shù)的使用和發(fā)展。

因此，尋求價格低廉、來源廣泛的水泥替代品，減少水泥用量是降低充填采礦法成本的重要途徑。王新民等［7］采用80%粉煤灰和20%水泥制備成性能良好的礦井自流平充填用膠結(jié)材。祝麗萍等［8］以石灰和脫硫石膏激發(fā)粉煤灰制備膠結(jié)材固結(jié)尾礦，28d固結(jié)體強度可達3～7MPa，同時發(fā)現(xiàn)赤泥50%、礦渣30%、脫硫石膏10%和熟料10%制備膠凝材料，其1d和7d抗壓強度分別比水泥固結(jié)充填試塊提高了80%和44%［9］。呂憲俊等［10］、侯浩波等［11］利用60%以上礦渣和少量活化劑制備尾礦固結(jié)材料，摻量低且固結(jié)尾礦性能優(yōu)良。Ercikdi［12－13］采用礦渣、硅粉和粉煤灰替代水泥用于高硫尾礦固結(jié)充填研究。Wang等［14］采用10%～12.5%水泥、10%～12.5%粉煤灰、75%～80%磷石膏和廢石混合制備充填漿體，磷石膏中塊狀顆粒起填充骨料作用，28d和90d固結(jié)體抗壓強度分別可達到0.81和2MPa，但磷石膏作為良好資源未得到體現(xiàn)。Cihangir等［15］采用硅酸鈉和氫氧化鈉激發(fā)礦渣替代水泥，進行膠結(jié)高硫尾礦研究，360d強度分別比水泥提高3倍以上。芬蘭澳托昆普集團公司［16］采用礦渣配制膠凝材料用于固結(jié)充填，性價比高。Ouellot等［17］采用水泥、粉煤灰和爐渣作固結(jié)材料，可顯著提高充填體早期強度。Petrolito［18］發(fā)現(xiàn)磷石膏鍛燒和玻璃磨細后可替代部分水泥作膠結(jié)劑用于膠結(jié)充填，可降低充填成本并提高充填體強度。

綜上所述，采用工業(yè)廢渣替代水泥制備復(fù)合膠凝材料是大勢所趨，但研究多集中在粉煤灰和礦渣等方面，直接利用工業(yè)石膏制備石膏類膠凝材料尾礦固結(jié)充填的研究較少，未見利用氟石膏作為主要原料制備膠結(jié)材用于尾礦固結(jié)充填研究。另外，鋼渣和礦渣具有相似的化學(xué)成分和礦相組分，但鋼渣活性不高研究極少，礦渣則作為高活性工業(yè)廢渣，廣泛用于生產(chǎn)水泥和作為高性能混凝土摻合料，其摻量一直達到70%以上，礦渣已不能再歸為工業(yè)廢棄物；氟石膏含對環(huán)境、動植物和人體危害的有害物質(zhì)［19］，使其成為對環(huán)境影響最為嚴(yán)重、利用難度最大的工業(yè)石膏廢渣之一。因此采用鋼渣替代部分礦渣復(fù)合改性氟石膏，降低尾礦固結(jié)材料的中礦渣用量，研究這種新型鋼渣礦渣氟石膏基膠結(jié)材固結(jié)尾礦性能，意義明顯。

1 原材料與實驗方法

1.1 原材料

1.1.1 尾礦固結(jié)劑 氟石膏（FG）經(jīng)脫酸處理粉磨，比表面積827m2／kg，礦相成分主要是無水石膏，含少量氟化鈣。礦渣（BFS）比表面積321.3m2／kg，鋼渣（SS）比表面積373.4m2／kg，熟料比表面積334.6m2／kg，自制 HJ2外加劑。

表1 W2尾礦固結(jié)劑主要組分的化學(xué)組成 %

常用尾礦固結(jié)劑：P·O 42.5水泥、中國常用尾礦固結(jié)劑S1和S2（礦渣用量70%以上）。

W2尾礦固結(jié)劑：鋼渣－礦渣－氟石膏基膠結(jié)材（40%氟石膏，40%礦渣，鋼渣15%和5%熟料）＋0.5%HJ2。

1.1.2 銅尾礦 銅尾礦為大紅山銅礦廢渣，平均粒徑為0.42mm，其化學(xué)成分見表2，其礦相主要有石英、鈣鐵榴石、方解石、白云石、輝石、鐵鈉錳閃石和利紋蛇石等礦物組成。

表2 銅尾礦主要化學(xué)組成

1.2 實驗方法

1.2.1 固結(jié)實驗 按照固結(jié)材∶尾礦＝1∶8和70%固體濃度，稱取尾礦、固結(jié)劑和水，入機攪拌4min，將漿體到入70.7mm×70.7mm×70.7mm試模，靜置一定時間后，方可繼續(xù)加入料漿，反復(fù)操作，直到料漿不再泌水，且填滿試模為止，拆模密封試件，再入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室（濕度95%，溫度20±1℃）養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

1.2.2 氟離子浸出毒性 取尾礦充填試件破型樣，在60℃烘至恒重，粉碎至3mm以下，取試樣∶去離子水＝1∶1質(zhì)量比混合后按《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法HJ557－2009》進行，取上清液測氟離子浸出毒性。

1.2.3 流動度實驗 按照固結(jié)劑∶尾礦＝1∶8和70%、75%和80%固體濃度，稱取尾礦、固結(jié)劑和水，入機攪拌4min，再參照《水泥膠砂流動度測定方法GB／T2419－2005》進行流動度測定。

1.2.4 泌水量實驗 稱取烘干尾礦，按固結(jié)劑∶尾礦＝1∶8，尾礦漿體固體濃度70%，混合攪拌4min，將漿體倒入容量250mL高型燒杯靜置，通過吸取上部泌出清水后燒杯前后質(zhì)量差值，來測定不同時間段泌水量。

1.2.5 微觀形貌分析 尾礦膠結(jié)體破型后，取核心樣，無水乙醇終止水化，在60℃烘48h，取樣做SEM分析。

1.3 實驗設(shè)備

精度為0.1mV的PHSJ－4A精密PH計（氟離子復(fù)合電極），85－2型恒溫磁力攪拌器，SHZ－C型恒溫水平振蕩器，日本株式會社JSM－5610LV掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 固結(jié)尾礦漿體泌水量和漿體流動度

從圖1可知：尾礦固結(jié)漿體泌水量隨靜置時間延長迅速增大，0.5h后泌水量基本為一條直線，亦即處于不泌水狀態(tài)。而通過0.5h漿體泌水量深入數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)泌水量與靜置時間的自然對數(shù)成典型線性關(guān)系（見表3）。圖中可以發(fā)現(xiàn)：P·O 42.5級水泥固結(jié)尾礦漿體泌水量最小，W2固結(jié)尾礦的漿體0.5h泌水量均比國內(nèi)常用固結(jié)劑S2、S1和P·O 42.5級水泥泌水量要大。說明鋼渣礦渣氟石膏基復(fù)合膠凝材料固結(jié)尾礦，能在保持尾礦漿體流動性情況下迅速泌出多余水分，這有利于漿體結(jié)構(gòu)形成和最終尾礦漿體強度的提高。

圖1 固結(jié)尾礦漿體在1h泌水量變化

表1 固結(jié)尾礦漿體在0.5h泌水量變化關(guān)系式

從圖2可以看出，在尾礦漿體濃度為70%、75%和80%時，W2固結(jié)尾礦漿體流動性優(yōu)于S2、S1和P·O 42.5級水泥，在濃度為80%時仍能保持流動度26cm數(shù)值，根據(jù)前期現(xiàn)場實驗，漿體流動度在15cm以上，就能滿足整個充填流動性要求。因此W2固結(jié)尾礦，漿體流動性能優(yōu)良。

圖2 摻不同尾礦固結(jié)劑的尾礦漿體流動度變化

2.2 尾礦固結(jié)體抗壓強度

從圖5可知，摻用W2的尾礦固結(jié)體的60d強度明顯高于摻S2、S1和P·O42.5級水泥的尾礦固結(jié)體的強度，摻用S2固結(jié)尾礦幾乎沒有效果，S1固結(jié)尾礦雖有效果，但不如P·O42.5級水泥固結(jié)尾礦體的強度高。在整個水化過程中，尾礦固結(jié)體強度均逐漸增長，尾礦固結(jié)體強度與齡期的自然對數(shù)成良好線性關(guān)系（表4），摻用W2的尾礦固結(jié)體強度隨齡期增長趨勢最為明顯。按照礦山回采工藝對尾礦固結(jié)體強度的不同要求［20］：強度大于或等于4MPa的高強度等級尾礦固結(jié)體，強度等于2MPa左右的中強度等級尾礦固結(jié)體和強度小于1MPa的低強度等級尾礦固結(jié)體。因此，W2型尾礦固結(jié)劑膠結(jié)尾礦用于礦山充填，以28d抗壓強度評價，至少可以達到中強度等級尾礦固結(jié)體要求，適合向上分層進路的回采、向上水平分層的鋪面的充填；若按照強度發(fā)展趨勢預(yù)測，在90d基本可以達到高強度等級尾礦固結(jié)體要求。

圖3 摻不同尾礦固結(jié)劑的固結(jié)體強度發(fā)展趨勢

表2 摻不同尾礦固結(jié)劑固結(jié)體強度和齡期的關(guān)系式

2.3 尾礦固結(jié)體浸出液pH值和氟離子濃度

表3中數(shù)據(jù)表明，P·O 42.5和S2膠結(jié)的尾礦固結(jié)體的pH值在12.0以上，S1膠結(jié)的尾礦固結(jié)體的pH值也在11.0以上，而采用W2膠結(jié)的尾礦固結(jié)體具有較低的pH值，在10.0以下，3d以后均保持在9.0以下，說明 W2膠結(jié)尾礦固結(jié)體具有較低的堿度，采用其膠結(jié)的尾礦固結(jié)體浸出液對環(huán)境影響較小。從表6可知，固結(jié)體初始浸出液氟離子濃度都比較高，隨著齡期延長，固結(jié)體浸出液氟離子濃度逐漸下降，7d降低了71.1%，60d降低了96.1%。整個水化硬化齡期，尾礦固結(jié)體總體均遠低于飲用水國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006規(guī)定小于1μg／mL要求，說明W2型尾礦固結(jié)劑對環(huán)境的氟毒性危害小，幾乎可以忽略。

表3 不同尾礦固結(jié)劑膠結(jié)固結(jié)體浸出液pH變化

表4 摻W2尾礦固結(jié)體浸出液氟離子濃度的變化

2.4 固結(jié)尾礦體微觀形貌

圖4 摻不同尾礦固結(jié)劑的固結(jié)體SEM圖

尾礦固結(jié)體試樣在60dSEM圖譜（×2000）（圖4），薄片顆粒狀應(yīng)該為尾砂顆粒，根據(jù)膠凝材料學(xué)理論，長棒狀晶體應(yīng)為鈣礬石，而網(wǎng)狀、團絮狀物為水化硅酸鈣凝膠，摻用PO42.5的尾礦固結(jié)體還存在板狀物可能為氫氧化鈣晶體。從圖中能清晰看到摻用S2、S1和PO 42.5級水泥膠結(jié)的尾礦固結(jié)體空隙多，不如摻用W2的尾礦固結(jié)體密實。而在摻用W2的尾礦固結(jié)體大量網(wǎng)狀、團絮狀物，包裹了可能是剩余二水石膏晶體的塊狀物和均勻分布在結(jié)構(gòu)體的發(fā)散狀針狀鈣釩石晶體，粘附銅尾礦顆粒周圍形成密實整體。

3 結(jié)論

2）尾礦固結(jié)漿體泌水量隨靜置時間延長迅速增大，在0.5h后處于不泌水狀態(tài)，0.5h內(nèi)的泌水量與靜置時間的自然對數(shù)成典型的線性關(guān)系。摻用W2型尾礦固結(jié)材料的尾礦固結(jié)漿體泌水量明顯高于S2、S1和P·O 42.5級水泥固結(jié)尾礦漿體的泌水量，說明其固結(jié)尾礦能在保持尾礦漿體流動性迅速泌出多余水分，有利于強度的提高。

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