空間膠體晶體生長結(jié)構(gòu)變化的研究

胡書新，李小龍，孫志斌，翟光杰，李 明

(1.中國科學(xué)院物理研究所，北京100190;2.中國科學(xué)院國家空間科學(xué)中心，北京100190)

1 引言

膠體是指由一種物質(zhì)(特征尺度大約介于1 nm～1 μm之間)在另一種連續(xù)介質(zhì)中均勻分布形成的分散體系。膠體晶體是由一種或多種單分散膠體粒子組裝并規(guī)則排列而成的二維或三維有序結(jié)構(gòu)。所謂的單分散膠體粒子則是指體系中的分散相-所有的膠粒具有高度均一的大小、形狀、化學(xué)組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)［1-2］。就晶體結(jié)構(gòu)而言，膠體晶體與普通晶體十分相似，只是膠體晶體中占據(jù)每個晶格點的是具有較大尺寸的膠粒，而普通晶體中，則是由分子、原子或離子占據(jù)每個晶格點。研究發(fā)現(xiàn)，膠體晶體的摩爾彈性常數(shù)和摩爾熔化熱與原子晶體十分接近，表明膠體晶體顆粒間的相互作用能與原子晶體中原子間的相互作用能具有相同的數(shù)量級［3-5］。由分子、原子或離子組成的晶體在受外界影響(如淬火，拉伸)時，雖然會產(chǎn)生非常豐富的結(jié)構(gòu)變化行為，但由于其組成單元尺寸很小(0.1～1 nm)，反應(yīng)過程非?？?10-10s)，導(dǎo)致普通晶體結(jié)構(gòu)變化的過程很難被實驗直接觀測到。因此，膠體晶體可以作為放大的普通晶體模型用于模擬原子晶體結(jié)構(gòu)變化的實驗過程［6］。由于許多膠體晶體的自組裝是在純水中進(jìn)行，而膠體粒子的比重通常比水大，這種比重差產(chǎn)生的對流及沉降效應(yīng)會對膠體晶體自組裝過程及其控制的研究產(chǎn)生干擾，而現(xiàn)代航天技術(shù)發(fā)展所帶來的獨特科學(xué)實驗環(huán)境—太空的微重力環(huán)境—為開展上述物理科學(xué)的研究提供了機(jī)遇［7-13］。

為了在空間微重力條件下研究亞微米尺寸的帶電膠體顆粒懸浮液在不同電場和溫度下的結(jié)晶和相變過程，探索重力對膠體晶體自組裝的影響，我們首次在天宮一號搭載了膠體晶體生長實驗裝置，用于在空間微重力實驗條件下對膠體晶體的生長過程和結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行長期研究。裝置的尺寸為350×400 ×140 mm3，重量為 12 kg，能耗僅為20 W。小型化、低功耗和高可靠性的實驗裝置是保證科學(xué)實驗在天宮飛行器上順利進(jìn)行的關(guān)鍵。裝置采用全封閉式樣品池和貯液器連通設(shè)計，保證樣品的穩(wěn)定性和可更換性，并采用齒輪傳動方式實現(xiàn)多樣品多工位設(shè)計，通過高精度角度傳感器及電機(jī)閉環(huán)控制技術(shù)提高樣品換位精度;采用半導(dǎo)體激光器作為膠體晶體結(jié)構(gòu)研究光源，采用高穩(wěn)定恒流源技術(shù)提高激光強(qiáng)度的穩(wěn)定性，并用主備份激光器冗余設(shè)計增強(qiáng)激光器的可靠性;采用高分辨率、小型化、低功耗圖像傳感器、采用FPGA技術(shù)實現(xiàn)1394高速數(shù)據(jù)實時傳輸;采用多項電磁兼容技術(shù)提高電磁抗干擾能力;在軟件設(shè)計上通過實施軟件工程化管理確保軟件設(shè)計的可靠性。為了最大化地利用天宮一號的資源獲取更多有價值的實驗數(shù)據(jù)，裝置可以同時搭載三個實驗樣品，每個樣品擁有兩個實驗工位。在軌實驗進(jìn)程被嚴(yán)格控制，通過地面發(fā)送的控制指令可以隨時中止，重啟或轉(zhuǎn)換實驗工作模式。

2 研究方法

2.1 Kossel線方法

膠體晶體的晶格常數(shù)在微米數(shù)量級，通過晶體對可見光的衍射結(jié)果的分析得到膠體晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息。因此，Kossel線衍射方法成為研究膠體晶體結(jié)構(gòu)一種非常重要的手段。德國物理學(xué)家Kossel在1935利用X射線照射單晶銅首次發(fā)現(xiàn)了Kossel線。Clark和Ackerson在1979年用此方法首次研究了膠體晶體。此后，Kossel衍射方法成為研究膠體晶體結(jié)構(gòu)的一種重要方法［14-16］。

裝置使用473 nm的激光器作為光源，激光束進(jìn)入膠體晶體內(nèi)部后，與溶液中的顆粒碰撞散射后在晶體內(nèi)部形成一個點光源，從點光源散射出去的光線，與樣品中的特定晶面在滿足布拉格衍射條件時被反射。一系列晶面指數(shù)為(h k l)的晶面形成的反射光束組成了一個反射光錐面(Kossel光錐)，光錐的錐軸平行于倒易矢量Ghkl，倒易矢量Ghkl的大小及光錐半錐角αhkl的關(guān)系如下式［14-16］:

其中λ為入射激光的波長，n為晶體折射率。該衍射過程所產(chǎn)生的典型的圖案如圖1b所示，該結(jié)果揭示了晶體內(nèi)部晶格點陣信息。

2.2 實驗裝置

實驗裝置由機(jī)械系統(tǒng)、成像系統(tǒng)和控制系統(tǒng)三個部分組成，如圖2所示。

裝置的機(jī)械系統(tǒng)是一個內(nèi)部有三角框架的立方盒子(圖3a)，該三角框架三個面各有一個換液系統(tǒng)，其中心軸安裝在盒子的前端和后端面板上，三角框架在齒輪的帶動下可以旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)角度由一個能夠?qū)⒔嵌刃盘栟D(zhuǎn)化為電子信號的傳感器記錄。通過這種精確的控制將樣品準(zhǔn)確定位于盒子前面板上的兩個觀測孔處，觀測孔前方各有一個CCD相機(jī)用于記錄實驗數(shù)據(jù)。

包含有結(jié)晶倉的換液系統(tǒng)是實驗裝置中最重要的組件。其中，結(jié)晶倉是由兩塊玻璃板及中間墊片粘合形成的，實驗初期，膠體晶體懸浮液由液循環(huán)系統(tǒng)注入結(jié)晶倉內(nèi)部。膠體晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性依賴于能夠?qū)⑷芤褐休p離子剔除掉的離子交換樹脂，由于實驗過程中結(jié)晶倉內(nèi)的樣品沒有與樹脂直接接觸，所以樣品會隨時間逐漸退化。相比結(jié)晶倉內(nèi)的樣品，還有大量膠體懸浮液儲存在液循環(huán)系統(tǒng)的兩個放有離子交換樹脂的注射器內(nèi)，并有兩根導(dǎo)管連接結(jié)晶倉與注射器。利用裝置的換液系統(tǒng)(圖3b)，可以將樣品交換入結(jié)晶倉內(nèi)，保證樣品的結(jié)晶性。在注射器與結(jié)晶倉內(nèi)的樣品交換時，注射器內(nèi)的兩個活塞同時向相反的方向運動，以確保結(jié)晶倉內(nèi)沒有額外壓強(qiáng)產(chǎn)生。

圖1 Kossel衍射示意圖及典型的衍射花樣Fig.1 Projection of Kossel lines and typical Kossel line

圖2 實驗裝置圖Fig.2 Experimental device

圖3 機(jī)械系統(tǒng)及換液裝置示意圖Fig.3 Diagram of the mechanical system and liquid circulating device

實驗裝置的成像系統(tǒng)運用實空間成像及倒易空間衍射(Kossel衍射)分別實現(xiàn)樣品形貌及樣品晶體結(jié)構(gòu)的觀測(圖4)。每個樣品都有兩個實驗工位-衍射工位和形貌工位。樣品被移動到衍射工位時激光器會被打開，激光束穿透樣品并在半透明的屏幕上形成Kossel衍射圖案并被CCD相機(jī)記錄，該半透明屏幕被固定于盒子的一個觀測孔上。樣品被移動到形貌工位時，對應(yīng)的觀測孔內(nèi)部環(huán)狀LED燈會被打開，相對應(yīng)的CCD相機(jī)通過觀測孔直接記錄樣品形貌圖片。

圖4 成像系統(tǒng)示意圖Fig.4 Imaging system

實驗裝置的控制系統(tǒng)包含5個部分:電源組件，1394邏輯電路，中央處理器，圖像獲取組件和自動定位及樣品控制組件。這五個部件的作用如下:①電源組件通過+28 V電源總線為實驗裝置提供±12 V和±5 V兩種穩(wěn)定控制電源。②1394邏輯電路負(fù)責(zé)獲取天宮一號實驗平臺的時間碼及從地面控制中心發(fā)送的控制指令。它還將獲得的實驗數(shù)據(jù)發(fā)送給天宮一號實驗平臺，實驗平臺再將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)發(fā)到地面控制中心。③中央控制器獲取樣品電極電壓，樣品溫度及電機(jī)轉(zhuǎn)動角度。同時還負(fù)責(zé)分析由1394邏輯電路獲取的地面控制指令，設(shè)置試驗參數(shù)，改變樣品工位，關(guān)閉或打開實驗光源和CCD。④圖像獲取模塊負(fù)責(zé)將CCD獲取的的圖像轉(zhuǎn)發(fā)給1394邏輯電路，數(shù)據(jù)將被簡單處理和儲存。⑤自動定位及樣品控制模塊控制樣品的工位，溫度及電極電壓，同時還負(fù)責(zé)控制液循環(huán)系統(tǒng)的注射器。

裝置可以在5種工作模式下工作:五分鐘等待模式，一般等待模式，自檢模式及兩種實驗?zāi)Ｊ健τ谀z體晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的研究所進(jìn)行的實驗通過實驗?zāi)Ｊ揭粊硗瓿?，此時實驗裝置通過改變外加電壓及溫度來控制樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)及形貌，并由CCD記錄實驗數(shù)據(jù)。晶體生長部分的研究所進(jìn)行的實驗通過實驗?zāi)Ｊ蕉硗瓿桑诖斯ぷ髂Ｊ较?，溫度保持恒定且電極電壓為零。可以通過地面指令改變在軌實驗工作模式。遠(yuǎn)程控制指令可以用于打開或關(guān)閉電源，控制實驗參數(shù)(如樣品溫度，電極電壓，CCD相機(jī)曝光時間等等)。通過這些指令，實驗進(jìn)程可以被靈活地控制，這是進(jìn)行長期在軌實驗的一項非常重要的要求。

3 結(jié)果與分析

3.1 電壓及溫度的控制結(jié)果

實驗過程中，實驗電壓和溫度能夠被精確控制。為了研究膠體晶體的融化過程，設(shè)計裝置的變溫范圍為10～60℃，采用基于PWM(pulsewidth modulation)的PID(proportional-integral-derivative)控制方法，可以準(zhǔn)確的將實驗的工作溫度控制在0.1℃。如圖5a所示，實驗中工作溫度的誤差控制在 ±0.1℃。在軌實驗的另一個重要的研究項目是關(guān)于電場下晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。結(jié)晶倉內(nèi)表面玻璃上涂有與電壓控制器相連的ITO導(dǎo)電層。結(jié)晶倉內(nèi)兩電極之間的電壓在0～2500 mV，步長僅為50 mV。在實驗中，樣品電極電壓每87 s增加50 mV并由CCD記錄圖像，結(jié)果表明，實驗中輸出電壓的最大誤差為9 mA(圖5b)。

圖5 樣品的溫度和電壓控制曲線Fig.5 Temperature and voltage of the samples

3.2 膠體晶體結(jié)構(gòu)的變化

三種樣品進(jìn)行了在軌實驗，樣品的濃度及顆粒的尺寸大小如表1所示。

表1 空間實驗使用的膠體樣品Table 1 Parameters of three samples used in the experiments

通過地面數(shù)據(jù)接收站，獲取了大量的實驗圖片。如圖6所示，6a為三個實驗樣品的Kossel線衍射圖像，a1、a2和 a3分別表示樣品1、2、3所對應(yīng)的衍射圖樣結(jié)果，后類同。圖中的最明顯的暗線分別為 (113)，(131)和(311)晶面產(chǎn)生的衍射線。通過(113)晶面產(chǎn)生的Kossel線的取向可以確定整個晶體點陣的晶格取向，結(jié)果表明實驗過程中膠體晶體的(111)晶面始終平行于結(jié)晶倉玻璃的表面。圖6b為通過程序模擬的Kossel線結(jié)果，并對各衍射線進(jìn)行了指標(biāo)化。圖6c所示為樣品形貌圖樣。通過對大量的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，表明在軌樣品的實驗狀態(tài)良好。

圖6 空間膠體晶體樣品的衍射和形貌圖像Fig.6 Results of the three samples grown in space

利用與在軌實驗裝置完全相同的另一套裝置，在地面進(jìn)行了與空間實驗同步的對比實驗，同樣獲取了與圖6相類似的大量實驗圖像，如圖7所示。

圖7 地面膠體晶體樣品的衍射和形貌圖像Fig.7 Results of the three samples grown on the ground

對比在軌與地面實驗結(jié)果，地面實驗中樣品的晶格常數(shù)和晶格取向有所波動而在軌實驗則相對穩(wěn)定。以1號樣品的地面自然結(jié)晶實驗和在軌自然結(jié)晶實驗比較為例。樣品在軌與在地面實驗的晶格常數(shù)及晶體取向隨時間的變化如圖8所示。我們定義最初(113)晶面產(chǎn)生的Kossel線所在的方向為0度。在軌實驗中，(113)晶面對應(yīng)的Kossel線方向變化不大，而地面實驗樣品晶體取向變化卻非常大(圖8a)。兩者晶格常數(shù)的變化也與此相似:在軌樣品變化較小，而地面樣品數(shù)據(jù)起伏較大(圖8b)。地面實驗中甚至出現(xiàn)一段時間，晶體發(fā)生自發(fā)熔化而無法確定晶格常數(shù)和晶體取向。這種差異可能是在重力場作用下，樣品中結(jié)晶部分較周圍部分擁有更大的密度從而加強(qiáng)了溶液中對流的影響，進(jìn)而使晶格結(jié)構(gòu)更易受到破壞導(dǎo)致的。

圖8 一號樣品自然結(jié)晶的實驗結(jié)果Fig.8 Comparisons of the variations of the samples grown on-orbit and on the ground

4 結(jié)論

1)天宮一號膠體晶體生長實驗裝置順利的完成了膠體溶液的換液，膠體晶體的組裝以及衍射圖樣的采集;

2)在空間微重力環(huán)境下獲得穩(wěn)定的膠體晶體，并首次獲得空間膠體晶體的光衍射圖像(科塞爾線);

3)通過天地對比實驗發(fā)現(xiàn)，微重力條件下的膠體晶體結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)定性。因此，對于利用膠體模型體系研究原子晶體體系而言，空間提供的微重力環(huán)境更有利于基礎(chǔ)物理問題的研究。

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