水熱熱壓法制備地質(zhì)聚合物*

紀(jì)瑩璐，宋慧平，程芳琴，張培華

(1.國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西太原030006;2.山西平朔煤矸石發(fā)電有限責(zé)任公司，山西平朔036006)

地聚合物(又稱礦質(zhì)聚合物)是一類以無機(jī)［SiO4］、［AlO4］四面體為主要骨架，由離子鍵、共價(jià)鍵鍵合而成的無機(jī)硅鋁酸鹽［1］。地聚合物最早是由法國的Davidovits教授在研究古羅馬建筑和埃及金字塔時(shí)提出的［2］。地聚合材料屬于堿激發(fā)材料，即強(qiáng)堿溶液與硅酸鹽礦物顆粒發(fā)生反應(yīng)，在其表面形成具有硅酸鹽長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的凝膠相，凝膠相固化脫水后形成的物相稱之為基體相，呈非晶態(tài)或半晶態(tài)，強(qiáng)度較低，而基體相將未反應(yīng)的礦物顆?；蚬橇险辰Y(jié)在一起，形成具有一定強(qiáng)度的材料［3］。地聚合物具有絕熱、耐燃、高強(qiáng)度、抗酸堿腐蝕、生產(chǎn)能耗低、耐久性能優(yōu)良、可固結(jié)重金屬等特點(diǎn)［4、5］。由于其原材料來源廣泛、制備方便、能耗小、基本不排放CO2，因此工程應(yīng)用前景非常廣泛［1］。

多種富含活性硅鋁成分的固體廢棄物，如粉煤灰、礦渣和尾礦等，均可作為地質(zhì)聚合物的原料，而目前粉煤灰作為地質(zhì)聚合物原料越來越受到關(guān)注［6］。粉煤灰是以鋁硅酸鹽玻璃(固)體為主要成分的工業(yè)廢棄物，每年的堆放量數(shù)量巨大，并且目前國內(nèi)的利用率較低，用粉煤灰合成地聚合物不需添加水泥熟料，不需高溫煅燒，是對(duì)粉煤灰極為有效的利用［7］。粉煤灰基地聚合物是以粉煤灰為主要原料，添加一定量的活性硅鋁質(zhì)材料作為助劑，與堿性激發(fā)劑進(jìn)行混合，采用澆注或壓制法使其成型;然而，這些方法必須在一定條件下養(yǎng)護(hù)4～36h，脫模后再自然放置7～28d，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，降低了經(jīng)濟(jì)效益。

目前，水熱熱壓(Hydrothermal Hot-Pressing)技術(shù)已發(fā)展成為合成材料的一項(xiàng)新技術(shù)［8］。該方法已經(jīng)在固化固體廢棄物、合成新功能材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。水熱條件下水的離子積是常溫常壓下的數(shù)千倍，故其反應(yīng)速率會(huì)大幅提高。利用該特性，水熱固化過程會(huì)使需要千百萬年的堆積巖的成巖過程在短時(shí)間再現(xiàn)。利用該方法制備地聚物，原料的地聚合反應(yīng)在持續(xù)機(jī)械外力作用的水熱條件下進(jìn)行，提高了反應(yīng)效率，并縮短了生產(chǎn)周期。本文研究的主要內(nèi)容是利用水熱熱壓技術(shù)對(duì)添加玻璃粉的低鈣粉煤灰進(jìn)行固化合成，制備出具有高強(qiáng)度性能的地聚合物材料;同時(shí)利用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射分析(XRD)對(duì)固化體在水熱熱壓反應(yīng)后的微觀結(jié)構(gòu)及物相變化進(jìn)行定性描述。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

粉煤灰(太原一電廠);NaOH粉末(分析純);玻璃粉(廢棄藍(lán)色玻璃瓶破碎后球磨3h);冰醋酸。試驗(yàn)過程中使用的蒸餾水和各種試劑均為同一批次產(chǎn)品。

水熱熱壓裝置(Tohoku University)、XRD(D2 PHASER，Bruker)、均相反應(yīng)器(JBJX-8，煙臺(tái)建邦化工機(jī)械有限公司)、SEM(JSM-670F，JEOL)、壓力測(cè)試機(jī)(TYA-2000，無錫新路達(dá)儀器設(shè)備有限公司)、粒度分析儀(BV，Ankersmid)、ICP(icap6000，Thermofisher)。

1.2 水熱熱壓成型方法

試驗(yàn)過程中取一定量的粉煤灰，分別向其中加入0～100%的玻璃粉，并與不同量(0～25%)和不同濃度(0～5 mol/L)的氫氧化鈉溶液在研缽中攪拌均勻，然后在水熱熱壓裝置［9］(見圖1)下以一定壓力(8.5 MPa)冷壓成型，在200℃、8.5 MPa下水熱固化45 min。將固化后的樣品放入80℃干燥箱中干燥24 h，冷卻至室溫后測(cè)其各項(xiàng)性能。

圖1 水熱熱壓反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

粉煤灰和玻璃粉的粒徑分布見圖2。用粒度分析儀分析粉煤灰和玻璃粉原料的粒徑分布情況，得到結(jié)果為:粉煤灰顆粒的粒徑主要分布在10μm～100μm，平均粒徑為22.92μm，中位徑為16.24μm;玻璃經(jīng)球磨機(jī)粉磨3h后顆粒的粒徑主要分布在10μm～20μm，平均粒徑為15.45μm，中位徑為13.27μm。使用ICP分析可知，粉煤灰中含大量的Si和Al，還有少量的Ca;玻璃粉中也含有大量的Si。

圖2 粉煤灰(a)和玻璃粉(b)的粒徑分布

2.2 不同NaOH溶液含量和濃度的影響

堿性介質(zhì)在合成粉煤灰地聚合物時(shí)主要起兩個(gè)作用［5］:一是產(chǎn)生高濃度堿性環(huán)境，使其發(fā)生溶解，釋出可自由移動(dòng)的Si、Al離子單體;二是作為平衡電荷來抵消四配位Al3+造成的過剩負(fù)電荷，使體系始終處于平衡、穩(wěn)定狀態(tài)。因此，NaOH溶液的含量和濃度直接關(guān)系到地聚合物的形成與強(qiáng)度［10～12］。

將粉煤灰與一定量的玻璃粉(質(zhì)量比為2:1)混合制成初料后，添加不同含量(0～25%)和不同濃度(0～5 mol/L)的NaOH溶液，靜置反應(yīng)1h后，在200℃、8.5MPa的條件下水熱反應(yīng)45min。圖3、4中表示了不同NaOH溶液的含量和濃度對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響。

圖3 NaOH溶液含量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

圖4 不同NaOH溶液濃度固化體的抗壓強(qiáng)度和收縮率

由圖3和圖4可知，固化體的抗壓強(qiáng)度隨NaOH溶液含量和濃度的不斷增加而提高，當(dāng)含量為25%，濃度為5 mol/L時(shí)，材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值103.34 MPa;當(dāng)含量和濃度低于該條件時(shí)，粉煤灰和玻璃粉中活性組分的溶出量較少，限制了地聚物的生成，影響了材料的強(qiáng)度發(fā)展。同時(shí)對(duì)以上數(shù)據(jù)，采用SPSS 11.5進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，不同NaOH溶液含量和濃度固化體的抗壓強(qiáng)度的差異顯著性采用單因素(One-Way ANOVA)檢驗(yàn)，并用LSD多重比較法檢驗(yàn)其差異顯著性(P＜0.05)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NaOH溶液含量為10%～25%、NaOH溶液濃度為1～5mol/L的固化體抗壓強(qiáng)度均有顯著性差異;另外，當(dāng)NaOH溶液含量高于25%時(shí)，冷壓過程中會(huì)有大量的溶液滲出，造成不必要的浪費(fèi)，當(dāng)NaOH溶液含量為25%、濃度為5mol/L時(shí)，NaOH用量的質(zhì)量百分比為4.8%，濃度繼續(xù)升高時(shí)，NaOH用量較高，增加了生產(chǎn)成本。因此，在水熱熱壓過程中，NaOH溶液含量為25%、濃度為5mol/L時(shí)為最佳的配比，確定該條件下可制備出具有高強(qiáng)度性能的粉煤灰地聚物材料。

2.3 不同粉煤灰與玻璃粉的配比

玻璃中含有大量的活性硅鋁成分，是一種普遍的生活廢棄物和硅鋁質(zhì)材料，可作為制備地質(zhì)聚合物的原料;同時(shí)，將玻璃磨成粉后在一定條件下會(huì)有較高的活性，有助于粉煤灰中聚合反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在粉煤灰中添加一定量的玻璃粉，可有效提高固化體的抗壓強(qiáng)度和其他性能。在溫度為200℃，壓力為600 kgf的水熱熱壓條件下，添加25%、5 mol/L的NaOH溶液，研究玻璃粉不同添加量(0～100%)對(duì)粉煤灰地聚產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度以及微觀形貌的影響。

由圖5可知，隨著玻璃粉的含量不斷增加，抗壓強(qiáng)度呈先升高后減弱的趨勢(shì)，當(dāng)玻璃粉含量為33.3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高103.34MPa，含量為40%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到98.88MPa，因此玻璃粉的含量為30% ～40%時(shí)，固化體的抗壓強(qiáng)度會(huì)維持在較高的水平;同時(shí)，隨著玻璃粉的不斷加入，樣品的收縮率基本呈線性增長(zhǎng)，說明反應(yīng)不斷增強(qiáng)。因此，隨著玻璃粉比重的增加，原料的反應(yīng)效率不斷增強(qiáng)，在玻璃粉含量較高時(shí)，會(huì)有新的物質(zhì)生成，會(huì)影響固化體的抗壓強(qiáng)度。圖6為玻璃粉含量為80%和100%時(shí)固化體的外觀變化，此時(shí)固化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度較好，反應(yīng)均勻且無松散顆粒狀物質(zhì)存在，說明反應(yīng)充分;當(dāng)玻璃粉含量較高時(shí)脆性較高(見圖6b)，從而降低了試樣的抗壓強(qiáng)度，但該條件下的產(chǎn)物硬度較大。

圖6 不同玻璃粉添加量的固化體的照片

圖7顯示了粉煤灰與玻璃粉的質(zhì)量比為2:1時(shí)，原料在水熱處理前后的XRD圖譜。由圖知，原料中含有莫來石和石英晶相的衍射峰，漫射峰(20°～25°)是由為無定形玻璃相形成的。對(duì)比反應(yīng)前后的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)粉煤灰和玻璃粉在經(jīng)過水熱熱壓技術(shù)處理以后，莫來石和石英的衍射峰位置沒有變化，強(qiáng)度有所改變，但無定形的鼓包位置發(fā)生明顯改變。莫來石和石英的衍射峰位置沒有變化，說明這兩種物質(zhì)沒有參加反應(yīng)，無新的晶相生成，強(qiáng)度改變說明有新的無定形物相生成［13］;無定形的鼓包位置向高角度偏移(25°～30°)，同時(shí)，Davidovits［14］等人認(rèn)為地質(zhì)聚合材料漫射峰的最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的衍射角在27°～29°范圍內(nèi)，說明反應(yīng)中確實(shí)有新的無定形玻璃相(地質(zhì)聚合物)生成。

3 結(jié)論

(1)粉煤灰和玻璃粉作為硅鋁質(zhì)固體廢棄物，在水熱熱壓條件下可制備出具有高強(qiáng)度性能(103.34MPa)的粉煤灰基地質(zhì)聚合物材料;主要原因是固化體中有地質(zhì)聚合物的生成;

(2)粉煤灰中添加廢棄玻璃粉，既能增加活性組分的含量，提高粉煤灰的固化性能，又能百分之百對(duì)固體廢棄物進(jìn)行回收利用;

(3)采用水熱熱壓技術(shù)制備地聚物，可達(dá)到一次成型的目的，減少工藝程序，縮短制備周期，從而降低回收成本，促進(jìn)低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

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