環(huán)氧樹脂基形狀記憶復合材料的制備與性能

何先成， 高軍鵬， 安學鋒， 益小蘇

(1.北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室，北京100095;2.中航工業(yè)復合材料技術(shù)中心，北京100095)

形狀記憶復合材料在空天領(lǐng)域具有重要的實用價值和廣闊的應(yīng)用前景。在航空領(lǐng)域，隨著智能材料與結(jié)構(gòu)技術(shù)的進步及其在飛行器中的應(yīng)用，智能化已成為飛行器結(jié)構(gòu)發(fā)展的重要趨勢［1］。從目前的研究情況來看，形狀記憶復合材料已成為實現(xiàn)智能變形飛機“智能化”的關(guān)鍵技術(shù)，使用可變形蜂窩結(jié)構(gòu)和纖維增強形狀記憶聚合物來實現(xiàn)機翼變形是變形飛機的發(fā)展趨勢之一。在航天領(lǐng)域，熱固性樹脂基形狀記憶復合材料由于具備高應(yīng)變破壞、高強高模、低密度、耐環(huán)境、能機械變形和形狀恢復等特性，而成為空間展開結(jié)構(gòu)的理想材料。它可以單獨制作成簡單、剛性和輕質(zhì)的展開結(jié)構(gòu)，也可以與空間充氣展開聯(lián)合使用，制作成形狀記憶剛化充氣展開結(jié)構(gòu)［2～5］。

傳統(tǒng)的纖維增強樹脂基形狀記憶復合材料由兩部分組成，一部分是形狀記憶樹脂基體，另一部分是纖維增強體，其中樹脂基體為復合材料提供形狀記憶功能［6，7］。與形狀記憶樹脂基體相比，由于纖維增強體的加入，形狀記憶復合材料內(nèi)部的相互作用增多，材料的形狀記憶性能和力學性能均會受到一定影響。因此，可通過對復合材料的鋪層設(shè)計、結(jié)構(gòu)設(shè)計以及樹脂基體含量等的優(yōu)化相組合來實現(xiàn)其形狀記憶效應(yīng)的最佳狀態(tài)［8～10］。美國在形狀記憶復合材料領(lǐng)域的研究起步較早，水平領(lǐng)先，開發(fā)了多種空間用形狀記憶樹脂體系，開展了諸如耐貯存管狀可伸長件、無震展開鉸鏈結(jié)構(gòu)、桁架、縱梁關(guān)節(jié)頭和形狀記憶帆板等工程樣機的研制，但在航空航天展開結(jié)構(gòu)方面的實際應(yīng)用仍然較少，尤其是2010年后，美國在該領(lǐng)域的研究及應(yīng)用少見報道。國內(nèi)關(guān)于形狀記憶復合材料的研究主要集中在力學性能不高的熱塑性樹脂及不完全固化的熱固性樹脂方面，距離航空航天工程應(yīng)用還有較大距離。

本工作以自制的形狀記憶環(huán)氧樹脂為基體，制備了碳纖維增強形狀記憶復合材料，并就增強體含量和循環(huán)次數(shù)對材料形狀記憶性能的影響進行了研究分析。采用碳纖維增強環(huán)氧樹脂的目的是在保持樹脂形狀記憶性能的前提下，在力學性能上有所提高，最終得到具備一定強度和模量、有空天應(yīng)用前景的形狀記憶復合材料，因此對纖維質(zhì)量分數(shù)為0%(純樹脂澆鑄體)、30%、40%和50%的體系進行了比較和研究。

1 實驗部分

1.1 形狀記憶復合材料的制備

以自制的形狀記憶環(huán)氧樹脂SMEP15 為基體，U-3160 碳布為增強體制備形狀記憶復合材料U-3160/SMEP15。其中，U-3160 是威海光威復合材料有限公司生產(chǎn)的CCF300 單向碳纖維織物，碳纖維面密度約為165g/m2。

裁取一定尺寸的U-3160 碳纖維布，測定其質(zhì)量，留作計算增強體質(zhì)量分數(shù)。將SMEP15 溶解在四氫呋喃中配制成一定濃度的溶液。將此樹脂溶液均勻涂刷到碳纖維布上，使之完全浸透纖維布。再將涂敷上樹脂的纖維布置于開放環(huán)境中使四氫呋喃揮發(fā)干凈。按照［45/ －45］s的鋪層順序分別制備纖維質(zhì)量分數(shù)為30%，40%和50%的復合材料層壓板。固化工藝為:130℃/1h+180℃/2h +200℃/2h，真空壓強保持在0.095MPa 以上。固化完成后，自然冷卻至室溫，取出層壓板。

1.2 動態(tài)熱機械分析(DMA)

使用DMA Q800 型動態(tài)熱機械分析儀測試SMEP15 澆鑄體的動態(tài)熱力學性能。測試條件為:雙懸臂法，升溫速率為5℃/min，施加的靜態(tài)力為0.5N，角頻率ω=1.0Hz，溫度范圍是室溫至250℃。

1.3 形狀記憶性能測試

將制備的U-3160/SMEP15 層壓板裁成規(guī)格為100mm(長)×10mm(寬)×1mm(厚)的試樣，其中試樣厚度由于纖維含量的不同而略有差異。采用自制的形狀記憶性能測試裝置進行變形與回復形狀記憶性能測試。測試時試樣的形狀折疊采用類似三點彎曲的方法，兩個支點之間的跨距設(shè)置為50mm，主要測試形狀固定率和形狀回復率［11，12］。

(1)形狀固定率

在試樣變形溫度Ttrans環(huán)境中，將其彎成角度為θa的形狀。再將試樣迅速冷卻，保持形狀并維持一定時間后撤掉外力，此時試樣會發(fā)生微小的彈性回復，固定后角度為θb，如圖1 所示。

圖1 形狀記憶性能測試示意圖Fig.1 The schematic of shape memory property test

形狀固定率Rf的計算見式(1)。其中規(guī)定試樣未發(fā)生彎曲時，θ=0°;彎曲成U 型時，θ=180°;將各彎曲角度θ 折合在0 ～180°之間。

(2)形狀回復率

將形狀固定的試樣放回它們各自的Ttrans溫度環(huán)境中，試樣將發(fā)生形狀回復，記錄下回復后的角度θc，計算形狀回復率Rr，Rr的計算公式見式(2):

(3)循環(huán)次數(shù)對形狀記憶性能的影響

在試樣彎曲部位標記一條標準線，反復多次進行變形和回復過程，并且每次都沿著同一標準線彎曲。測試經(jīng)1 ～9 次彎曲-展開循環(huán)時，試樣的形狀固定率和形狀回復率。分析循環(huán)次數(shù)對形狀記憶性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂動態(tài)熱力學性能

測得SMEP15 澆鑄體的動態(tài)熱力學曲線如圖2所示。由圖2 可知其Tg在145℃(本工作將DMA曲線上tanδ 峰值對應(yīng)的溫度看作Tg)。同時由圖2可以看出，樹脂澆鑄體在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中儲能模量發(fā)生了三個數(shù)量級的變化，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)后儲能模量在106Pa 數(shù)量級，具有較大的破壞應(yīng)變，理論上具備形狀記憶性能。

圖2 SMEP15 澆鑄體的DMA 曲線Fig.2 The dynamic thermomechanical behavior of resin matrix

一般認為，樹脂基形狀記憶復合材料的形狀記憶性能由樹脂基體提供，而樹脂基體的形狀記憶效應(yīng)則是通過玻璃態(tài)和高彈態(tài)的相互轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)。由于當溫度升高至樹脂基體的Tg左右時，樹脂的鏈段運動比較自由，材料的模量急劇下降，在外力作用下可實現(xiàn)較大的變形，保持外力冷卻到室溫凍結(jié)應(yīng)力，使用時，再加熱到Tg以上，凍結(jié)的應(yīng)力以及碳纖維自發(fā)展開所帶來的作用力就可以驅(qū)使復合材料形狀回復，實現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。所以本工作將變形溫度Ttrans定在略高于樹脂基體Tg的溫度(150℃)。

2.2 形狀記憶性能

由于碳纖維本身并不具有形狀記憶性能，或者說在本工作所采取的測試方法下碳纖維不會展現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)，因而在環(huán)氧樹脂中引入碳纖維后，樹脂的形狀記憶性能必然會發(fā)生一定的變化。為此，對所制備的復合材料以及未增強的純樹脂澆鑄體的形狀記憶性能進行表征和比較。圖3 為以纖維質(zhì)量分數(shù)為40%的試樣為例展示U-3160/SMEP15 體系的形狀記憶過程。材料初始形狀如圖3a 所示，為平直狀。將試樣加熱到150℃，保持10min，使其整體溫度均一，然后施加外力，給材料一個固定的形變。在保持外力的狀態(tài)下，將溫度迅速降至室溫，此時材料的形狀固定如圖3b 所示，為彎弓形。隨后將試樣再次升溫至150℃，材料的形狀回復，但并未完全回復至初始形狀，而是保持一定的彎曲，如圖3c 所示。

圖3 U-3160/SMEP15 體系的形狀記憶過程 (a)初始形狀;(b)變形固定后形狀;(c)回復后形狀Fig.3 Shape memory process of composite (a)original;(b)deformed;(c)recovered

需要指出的是，在對復合材料試樣進行彎曲-展開回復測試時發(fā)現(xiàn)，材料在高溫下無法實現(xiàn)完全無損的折疊，目視可見試樣的彎曲變形處有纖維的褶皺和微小的脫層現(xiàn)象。并且隨著纖維含量的增加，這種情況愈加明顯。這是因為，形狀記憶復合材料在彎曲折疊時，彎曲外側(cè)和內(nèi)側(cè)分別受到拉伸和壓縮作用，而高溫時的基體樹脂軟化，允許纖維發(fā)生小位移運動，因此為了避免或者說減小纖維和樹脂之間的脫層現(xiàn)象，纖維必然會發(fā)生微褶皺。而當彎曲角度達到一定程度時，脫層就無法避免的出現(xiàn)。

2.2.1 形狀固定率

形狀固定率是指將試樣加熱到變形溫度，施加外力使其變形，在外力約束下冷卻到室溫，除去外力后，試樣在室溫下的固定形變與外力除去之前的形變之比。用于來描述材料固定瞬時形變的能力。

表1 為按照相同鋪層順序所制備的不同增強體含量的復合材料的形狀固定率和固定后的變形角度。從表1 可以看出，加入碳纖維后，復合材料的形狀固定率和固定后的最大變形角度較純樹脂體系均有所下降，并且隨著纖維含量的增加而減小。

表1 U-3160/SMEP15 體系的形狀固定率和變形角度Table 1 Effect of mass fraction of carbon fiber on shape fixation rate and maximum deformation angle of composite

環(huán)氧樹脂基體在其Tg以上的溫度環(huán)境中受到外力作用產(chǎn)生高彈形變，而增強體自身則不會發(fā)生高彈形變。當冷卻下來并且解除外力后，樹脂基體形狀被固定，并迫使纖維保持彎曲形狀，但發(fā)生普彈形變的纖維有瞬時回復到初始形狀的趨勢，由于纖維和基體結(jié)合在一起，這就會給樹脂基體帶來一定的展開作用力，導致復合材料體系有小角度的展開，使形狀固定率達不到100%。纖維含量增加，帶來的展開作用力越大，展開量越大，形狀固定率隨之下降。

2.2.2 形狀回復率

形狀回復率是指在平衡狀態(tài)下，平衡回復后的形變與初始狀態(tài)的形變之比。用于描述材料在經(jīng)歷一系列的熱機械變形后回復到原來形狀的能力。它反映了材料形狀記憶性能的好壞，回復率越高說明記憶效果越好，回復率低就說明形狀記憶效果差。

表2 為按照相同鋪層順序制備的不同增強體含量的復合材料的形狀回復率和回復時間。從表2 中可以看到，加入碳纖維后，復合材料的形狀回復率較純樹脂體系有所下降，且回復所需的時間大幅縮短。隨著纖維含量的增加，形狀固定率下降，回復時間變短。需要指出的是，在達到表2 中所列的回復時間后，若繼續(xù)延長時間，各試樣的回復率變化微乎其微，這說明材料的形狀回復基本已經(jīng)達到極限，時間再延長也難以有效提高其形狀回復率。因此可將表中所列回復時間視為有效數(shù)據(jù)。

表2 U-3160/SMEP15 體系的形狀回復率和回復時間Table 2 Effect of mass fraction of carbon fiber on shape recovery rate and recovery time of composite

當溫度升高至回復溫度時，復合材料在材料內(nèi)部固定相釋放的內(nèi)應(yīng)力的驅(qū)動下發(fā)生形狀回復。同時，碳纖維自發(fā)展開所帶來的作用力也會促使形狀回復的進行。增強體的加入在一定程度上破壞了固定相的化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而導致回復應(yīng)力的下降;并且復合材料在之前的彎曲變形時，部分纖維因為拔出而與基體分離，從而導致在回復過程中，纖維和基體之間產(chǎn)生摩擦力，這也抵消了部分內(nèi)應(yīng)力。這兩個因素都造成了回復應(yīng)力的降低。此外，碳纖維在材料彎曲時發(fā)生的褶皺運動雖然可在樹脂驅(qū)動下回復到原位置，但是有部分已發(fā)生損傷，這部分是難以回復的?；貜蛻?yīng)力的下降和纖維的部分損傷共同作用導致材料形狀無法實現(xiàn)完全回復［13，14］。并且隨著纖維含量的增加，這兩種作用越明顯，對形狀回復率的影響也就越大。至于回復時間的變化，可能是因為纖維的引入造成材料剛度的提高，彎曲模量增大，回復的趨勢增大，回復速率變快，回復時間縮短。

2.2.3 循環(huán)次數(shù)對形狀記憶性能的影響

通過對形狀記憶材料沿同一位置進行多次彎曲-展開回復循環(huán)實驗，可以研究循環(huán)次數(shù)對形狀記憶性能的影響，同時驗證實驗數(shù)據(jù)的可重復性。

圖4 所示為碳纖維質(zhì)量分數(shù)為40%的復合材料試樣在循環(huán)實驗中形狀固定率和形狀回復率的變化情況?？梢钥吹?，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，試樣的形狀固定率始終保持在91% ～94%之間，形狀回復率保持在92% ～94%之間。這說明在有限次的循環(huán)中，材料的形狀固定率和形狀回復率有所波動，但并無明顯和規(guī)律的變化。

圖4 循環(huán)次數(shù)對U-3160/SMEP15 體系形狀記憶性能的影響 (a)形狀固定率;(b)形狀回復率Fig.4 Effect of number of cycles on shape memory properties of composite (a)shape fixation rate;(b)shape recovery rate

3 結(jié)論

(1)隨著增強體碳纖維的質(zhì)量分數(shù)由0%增加至50%，形狀記憶復合材料的形狀固定率和形狀回復率均由98%下降至91%，形變固定后的最大變形角度由180°縮小至164°，形狀回復時間由238s 縮短至64s。

(2)在有限次的循環(huán)實驗中，形狀固定率和形狀回復率沒有明顯和規(guī)律的變化。

(3)在一定的彎曲條件下，形狀記憶復合材料無法實現(xiàn)完全無損的彎曲變形及回復。

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