低溫冷凍對桑蠶絲纖維表面結(jié)構(gòu)和染色性能的影響

藍海嘯，馬智瑞，龐互強

(漢中出入境檢驗檢疫局，陜西漢中723000)

桑蠶絲纖維是高級的紡織原料，纖維細而柔軟，具有較好的強伸性。作為天然蛋白質(zhì)類纖維，其制成的面料外觀高貴典雅，光澤優(yōu)雅柔和，質(zhì)感滑爽細膩，穿著飄逸、滑爽、透氣，深受廣大消費者的青睞，被認為是人體的“第二肌膚”[1-2]。但桑蠶絲纖維仍存在不少問題，如出汗后易沾身、產(chǎn)品保形性差、彈性差等缺陷[3]。目前，對桑蠶絲纖維熱處理的研究比較多，主要集中在高溫熱處理方面，即纖維在日光、濕度、張力、助劑等條件下經(jīng)熱處理后的結(jié)構(gòu)和染色性能變化，而對纖維進行低溫冷凍處理的研究相對較少[4-5]。本研究對經(jīng)過調(diào)濕的桑蠶絲纖維進行低溫冷凍處理，使用掃描電鏡和原子力顯微鏡對處理前后的桑蠶絲纖維進行測試，分析討論冷凍對桑蠶絲纖維表面結(jié)構(gòu)的影響;并采用活性染料蘭納素藍3G對桑蠶絲纖維進行染色，對比冷凍處理前后纖維的上染率、固著率和總固著率等指標，探討冷凍處理對其染色性能的影響。

1 試驗

1.1 材料與儀器

材料:普通脫膠桑蠶絲纖維(22.2/24.4 dtex，陜西城固張騫絲綢廠)、元明粉(天津市化學試劑一廠)、醋酸蘭納素藍3G(保定市順達染化廠)、阿白格(青島海茵達化工有限公司)、純堿(天津市化學試劑一廠)。

儀器:YG777A型恒溫烘箱(浙江出入境檢驗檢疫局)、AG245型電子天平(梅特勒-托利多公司)、FYL-YS-100LL恒溫箱(北京福意聯(lián)公司)、MDF-436低溫保存箱(日本三洋公司)、DW-HL328超低溫冷凍儲存箱(合肥中科美菱公司)、恒溫水浴鍋HH4(常州國華電器有限公司)、UV-1600紫外可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)、SF300型思維士電腦測色儀(美國Datacolour公司)、KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀公司)、SPI3800N/SPA400型原子力顯微鏡(日本理學株式會社)。

1.2 方 法

1.2.1 低溫處理條件

纖維回潮率的選定:試樣的冷凍處理溫度選擇－20℃，冷凍處理時間選擇48 h，回潮率分別為10% 、20% 、40% 、60% 、80% 。

冷凍處理溫度的選定:試樣的回潮率選擇40%，冷凍處理時間選擇48 h，冷凍溫度選擇－20、－35、－50、－65、－86℃。

冷凍處理時間的選定:試樣的回潮率選擇40%，冷凍處理溫度選擇－20℃，冷凍處理的時間為8、15、24、48、72 h。

1.2.2 調(diào)濕冷凍

依據(jù) GB/T 1798—2008《生絲試驗方法》、GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定烘箱干燥法》設(shè)置烘箱溫度和烘干時間并測得纖維的干燥質(zhì)量，由試樣實際質(zhì)量和干燥質(zhì)量計算得到纖維的實際回潮率Ws;另取纖維試樣，稱重后記為Gs，由實際回潮率Ws可知試樣干重G0，計算公式如(1)所示:

根據(jù)試驗方案設(shè)計的回潮率，由公式(2)求得調(diào)濕完成后試樣的質(zhì)量G:

式中:G是達到試驗設(shè)計回潮率時試樣的質(zhì)量，g;G0是纖維干重，g;W是試驗設(shè)計的回潮率，%。

將試樣平放在試驗臺上，把霧化后的純凈水均勻地噴灑在試樣上，對于實際回潮率大于試驗設(shè)計要求回潮率的纖維試樣，采用烘箱使試樣干燥，此時為保證干燥過程對纖維無損傷，設(shè)置烘箱溫度為60℃;不斷測試試樣質(zhì)量，當接近試驗要求質(zhì)量時應縮短測試間隔時間;將調(diào)節(jié)好回潮率的試樣密封，平衡3 d后備用。將調(diào)節(jié)好回潮率的試樣置于低溫冷凍設(shè)備中，按試驗方案設(shè)計設(shè)置冷凍溫度和冷凍時間。將冷凍處理后的試樣取出，置于室溫條件下平衡24 h，且應避免陽光照射，平衡結(jié)束后密封備用。

1.2.3 染 色

活性染料染色的處方為蘭納素藍3G染料2%;元明粉10g/L;阿白格1%;pH 8;浴比1︰50。染色工藝曲線如圖1所示。后處理皂洗處方為凈洗劑2g/L，皂洗溫度90℃，處理時間10min，浴比1︰50。

圖1 蘭納素藍3G染料染色工藝曲線Fig.1 Dyeing process curve of Lanasol blue 3G

1.2.4 掃描電子顯微鏡的測試

試驗采用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡來觀察纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，測試條件:溫度20℃，相對濕度65%，掃描電壓20 kV，放大2 000倍。

1.2.5 原子力顯微鏡的測試

試驗采用SPI3800N/SPA400型原子力顯微鏡，帶有SN-AF01型懸臂梁式探針，二維范圍內(nèi)最大掃描范圍為20μm×20μm，最小為10 nm×10 nm;表面粗糙度(表面最高點和最低點的垂直距離)最大值為2μm。試驗得到1 000 nm×1 000 nm區(qū)域內(nèi)纖維表面的立體圖形，以及纖維表面平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rms、最大高低差(P－V)、表面積S、表面積率Sratio、10點平均粗糙度Rz指標。

1.2.6 上染率的測試

上染率是指在上染過程中上染到纖維上的染料量與最初染浴中的染料總量之比。對標準染液稀釋后，利用UV-1600紫外可見分光光度計測定染液的最大吸收波長λmax及在λmax處染液的吸光度E0，在染色過程中，吸取一定量染液稀釋后測定在λmax處的吸光度Ei，根據(jù)公式(3)計算染料的上染率。

式中:E是上染率，%;E0是原液吸光度;Ei是殘液吸光度。

1.2.7 K/S 值的測試方法

K/S值即表觀深度，試驗采用SF300型思維士電腦測色儀，選用LAV測試孔，測量方式為多次平均測量，測試次數(shù)選擇6次。

1.2.8 固著率的測試方法

固著率表示與纖維鍵合的染料量占上染到纖維染料總量的百分比。將染色后的試樣一部分烘干，另一部分皂煮，將皂煮后的試樣洗凈后烘干，利用SF300型思維士電腦測色儀測定皂煮前后試樣的K/S值，根據(jù)公式(4)計算染料的固著率。

式中:F是固著率，%;(K/S)0是皂煮前試樣的表觀深度值;(K/S)1是皂煮后試樣的表觀深度值。

1.2.9 總固著率的測試方法

總固著率TFE表示與纖維試樣鍵合的染料量占投到染浴中的染料總量的百分比，根據(jù)公式(5)計算染料的總固著率。

式中:TFE是總固著率，%;E是上染率，%;F是固著率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凍處理對桑蠶絲纖維表面結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果

利用掃描電子顯微鏡分別對未經(jīng)處理的原樣和經(jīng)過冷凍處理的試樣的表面形態(tài)進行觀察，選擇有代表性的結(jié)果如圖2所示。將樣品放大2 000倍后可看出，普通脫膠桑蠶絲纖維表面比較光滑，而經(jīng)過調(diào)濕并冷凍處理后，在纖維表面會出現(xiàn)孔洞、裂隙等現(xiàn)象。分析原因是經(jīng)過調(diào)濕處理，部分水分子進入到纖維內(nèi)部，在低溫條件下與水結(jié)晶膨脹，冰晶化后水體積變大，對纖維產(chǎn)生膨脹壓力，纖維原有的規(guī)整排列遭到破壞，冷凍結(jié)束后回復到常溫狀態(tài)，纖維中多余的水蒸發(fā)，而水冰晶化時產(chǎn)生的孔洞、裂隙結(jié)構(gòu)被保留下來。

圖2 冷凍處理對桑蠶絲纖維表面形態(tài)的影響Fig.2 Influence of freezing processing onsurface morphology of mulberrysilk fiber

通過對比發(fā)現(xiàn)，試樣的回潮率(圖2(b)(c)(d))和冷凍處理溫度(圖2(e)(f))對纖維表面結(jié)構(gòu)影響更加明顯，而冷凍處理時間(圖2(g)(h))影響相對較弱。原因可能是進入低溫環(huán)境中的纖維，由于試樣中的水迅速結(jié)晶，隨著冷凍處理時間的延長，冰晶結(jié)構(gòu)變化不明顯，因此纖維結(jié)構(gòu)差異不會太大。而高回潮率試樣由于含有的水多，冰晶后體積膨脹大，對纖維產(chǎn)生的膨脹壓力作用也就越大，因此纖維表面結(jié)構(gòu)變化也就越大。而當溫度過低時，纖維內(nèi)的鏈節(jié)、鏈段等運動單元被“凍結(jié)”，水冰晶化時產(chǎn)生的膨脹壓力破壞了纖維原有結(jié)構(gòu)，使纖維表面出現(xiàn)孔洞、裂隙結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。當冷凍處理時間延長時，纖維受到冰晶膨脹壓力的作用時間也就越長，纖維產(chǎn)生的這種結(jié)構(gòu)變化越穩(wěn)定，冷凍處理結(jié)束后纖維的結(jié)構(gòu)回復能力變?nèi)酰沟美w維表面的這種條紋、溝槽狀結(jié)構(gòu)越突出。由此可以看出經(jīng)過低溫冷凍后，桑蠶絲纖維表面出現(xiàn)不同程度的變化，這種變化程度隨回潮率上升、冷凍溫度下降、冷凍時間延長而變得顯著，且纖維上的這種結(jié)構(gòu)變化呈局部現(xiàn)象。

2.1.2 原子力顯微鏡測試結(jié)果

為了能夠進一步量化冷凍處理對桑蠶絲纖維表面結(jié)構(gòu)的影響，使用原子力顯微鏡對處理后的纖維進行測試，試驗得到1 000 nm×1 000 nm區(qū)域內(nèi)纖維表面的立體圖形，以及纖維表面平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rms、最大高低差(P－V)、表面積S、表面積率Sratio、10點平均粗糙度Rz指標。選取有代表性的試樣原子力顯微鏡照片如圖3所示，纖維表面粗糙度如表1所示。

由圖3可以看出，在纖維表面有連續(xù)的溝槽和條紋結(jié)構(gòu)，且這些條紋狀波紋和纖維軸向并不完全平行，溝槽與溝槽的間距大約在100～200 nm。這是由于在成絲過程中，高濃度的絲蛋白溶液在流變剪切應力和蠶頭部運動產(chǎn)生的拉伸應力共同作用下，在絹絲腺內(nèi)沿纖維軸向流動時，蠶絲蛋白溶液伴隨著水分的蒸發(fā)而凝固成絲纖維，從而在蠶絲纖維表面形成連續(xù)的溝槽、條紋結(jié)構(gòu)。由表1可知，經(jīng)冷凍處理后的桑蠶絲纖維表面出現(xiàn)了不同程度的結(jié)構(gòu)變化，表面平均粗糙度整體提高，分析原因是纖維表面吸附的水分子冰晶化后產(chǎn)生的膨脹壓力，致使纖維原有的溝槽結(jié)構(gòu)加深，纖維的粗糙度變大。并且纖維的回潮率為40%、80%、40%和冷凍溫度－20℃對其表面粗糙度影響較冷凍時間48 h時更為顯著，其中冷凍溫度對纖維表面粗糙度影響最為顯著，當纖維回潮率為40%，冷凍48 h，冷凍溫度達－86℃時，纖維表面平均粗糙度Ra值及最大高低差(P－V)值較未處理試樣提高5倍以上，表面積S也有2倍以上的提高。原子力顯微鏡的測試結(jié)果再次驗證了冷凍處理后桑蠶絲纖維表面粗糙變化程度隨纖維回潮率上升、冷凍溫度下降、冷凍時間延長而提高，冷凍溫度對表面粗糙度的影響最為顯著，其次是纖維回潮率、冷凍時間。這一結(jié)論也與掃描電子顯微鏡觀察結(jié)論相符。

圖3 桑蠶絲纖維原子力顯微鏡圖Fig.3 Microscope image of atomic force of mulberrysilk fiber

表1 桑蠶絲纖維表面粗糙度Tab.1 Surface roughness of mulberrysilk fiber

2.2 冷凍處理對蘭納素藍3G染料染色的影響

測得蘭納素藍3G染料的最大吸收波長λmax為625.0 nm，在 λmax處標準染液的吸光度 E0為 0.689，求得各試樣的上染率曲線，選取有代表性的數(shù)據(jù)如圖4和表2所示。

圖4 蘭納素藍3G染料的上染率曲線Fig.4 Dye uptake curve of Lanasol blue 3G

表2 蘭納素藍3G染料染色結(jié)果Tab.2 Dyeing result of Lanasol blue 3G

由圖4和表2可以看出，經(jīng)冷凍處理后纖維的上染率明顯高于未處理纖維，在回潮率40%，溫度－86℃，冷凍時間48 h的冷凍處理條件下，桑蠶絲纖維上染率、固著率和總固著率分別提高27%、14%和35.3%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是桑蠶絲纖維經(jīng)冷凍處理后，纖維內(nèi)部裂隙、孔洞增多，且纖維表面積增大，有利于染料的吸附作用，致使染料上染率提高。對于圖4而言，在染色前20min，未處理桑蠶絲纖維的上染速率低于冷凍處理后的纖維，而這一階段纖維染色主要靠吸附作用，說明了冷凍處理有助于纖維吸附性能的提高。此外，未處理纖維在染色20min后，隨著染色時間的延長染料上染緩慢，雖然纖維在水中發(fā)生溶脹，染料可擴散到纖維內(nèi)部空隙，但染料的擴散程度低于冷凍處理后的纖維。經(jīng)冷凍處理后纖維的固著率有所提高，表明纖維以共價鍵結(jié)合的染料量增多，染色更加牢固。同時，未經(jīng)冷凍處理桑蠶絲纖維的總固著率為54.1%，而冷凍處理后最大可提高三十幾個百分點，達到89.4%。染料的利用率得到提高，纖維染色性能得到了改善，說明低溫冷凍處理對桑蠶絲纖維是一種有效的改性方法。

3 結(jié)論

1)冷凍處理后，桑蠶絲纖維表面出現(xiàn)孔洞、裂隙，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;冷凍溫度對表面結(jié)構(gòu)變化的影響最為顯著，其次是纖維回潮率、冷凍時間。

2)在回潮率40%，溫度－86℃，冷凍時間48 h的冷凍處理條件下，桑蠶絲纖維上染率、固著率和總固著率分別提高27%、14%和35.3%。表明冷凍處理使桑蠶絲纖維染色更加牢固，染料的利用率得到提高，桑蠶絲纖維染色性能得到了改善，對桑蠶絲纖維是一種有效的改性方法。

[1]楊丹.真絲綢染整[M].北京:紡織工業(yè)出版社，1986.YANG Dan.Silk Dyeing and Finishing[M].Beijing:China Textile ＆ Apparel Press，1986.

[2]錢鎮(zhèn)海.生絲冷凍對其機械物理性能的影響[J].四川絲綢，2005(3):12-14.QIAN Zhenhai.Influence of frozen rawsilk on its mechanical and physical properties[J].Sichuan Silk，2005(3):12-14.

[4]LIM，ZHANG C，LU S，etal.Study on poroussilk fibroin materials:3.Influence of repeated freeze– thawing on thestructure and properties of poroussilk fibroin materials[J].Polymers for Advanced Technologies，2002，13(8):605-610.

[5]LIM，LU S，WU Z，etal.Study on poroussilk fibroin materials，I:finestructure of freeze driedsilk fibroin[J].Journal of Applied Polymer Science，2001，79(12):2185-2191.

[6]俞加林.絲紡織工藝學[M].北京:中國紡織出版社，2005.YU Jialin.Silk Textile Technology[M].Beijing:China Textile ＆ Apparel Press，2005.

[7]周靜潔，林紅，陳宇岳，等.熱處理對桑蠶絲纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].南通大學學報:自然科學版，2007，6(1):55-58.ZHOU Jingjie，LIN Hong，CHEN Yuyue，etal.Effects of heat treatment onstructure and properties of B.morisilk fibers[J].Journal of Nantion University:Natural Science，2007，6(1):55-58.

[8]楊涌，陳新，周平，等.不同溫度下桑蠶絲的力學性能[J].高等學?；瘜W學報，2001，22(9):1592-1596.YANG Yong，CHEN Xin，ZHOU Ping，etal.Mechanical properties of bombyxmorisilk at different temperatures[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2001，22(9):1592-1596.

[9]周嵐，邵建中，鄭今歡.特殊熱處理對蠶絲絲素結(jié)構(gòu)及其性能的影響[J].浙江工程學院學報，2004，21(2):81-85.ZHOU Lan，SHAO Jianzhong，ZHENG Jinhuan.Effect ofspecial heat treatments onsilk fibroinstructure and properties[J].Journal of Zhejiang Institute of Science and Technology，2004，21(2):81-85.

[10]武宜鳴，安琳，朱文俊.熱處理對天蠶絲結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].國際紡織導報，2010(1):26-28.WU Yiming，AN Lin，ZHU Wenjun.The effect of heat treatment on thestructure and properties of Yamamaisilk[J].Melliand-China，2010(1):26-28.

[11]李歡歡，博吉全.熱處理對柞蠶絲蛋白二級結(jié)構(gòu)的影響[J].絲綢，2011，48(11):8-11.LI Huanhuan，F(xiàn)uJiquan.Effects of heat aging on thesecondarystructure of tussahsilk protein[J].Journal of Silk，2011，48(11):8-11.

[12]李棟高，蔣蕙鈞.絲綢材料學[M].北京:中國紡織出版社，1994.LIDonggao，JIANG Huijun.Silk Materials[M].Beijing:China Textile ＆ Apparel Press，1994.

[13]蘇兆鳳，左保齊.超低溫冷凍真空干燥桑蠶絲的表面能測量研究[J].絲綢，2011，48(2):13-15.SU Zhaofeng， ZUO Baoqi. Measure and research thesurface free energy ofsilk fiber with ultra-low freeze vacuum drying[J].Journal of Silk，2011，48(2):13-15.

[14]郭常青.蠶絲織物活性染料染色性能研究[D].蘇州:蘇州大學，2007.GUO Changqing.Studies on the Reactive Dyeing Properties of Silk Fabrics[D].Suzhou:Soochow University，2007.

[15]于偉東.紡織材料學[M].北京:中國紡織出版社，2006.YUWeidong.Textile Materials[M].Beijing:China Textile＆ Apparel Press，2006.

[16]王華杰，蔣耀興，陸馨，等.蠶絲纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)研究[J].紡織學報，1987，8(4):6-9.WANG Huajie，JIANG Yaoxing，LU Xin，etal.Studies on morphologicalstructure ofsilk fibre[J].Journal of Textile Research，1987，8(4):6-9.

[17]李毅，唐曉峰.蠶絲絲素纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)研究[J].西南農(nóng)業(yè)大學學報，1991，10(5):556-558.LI Yi， TANG Xiaofeng. Studies on microstructural morphology ofsilkworm fibroin[J].Journal of Southwest Agricultural University，1991，10(5):556-558.