PTT與PET纖維熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)的提取與比較

程英超，蔣耀興，王祥榮，杭志偉

(1.蘇州大學(xué)a.紡織與服裝工程學(xué)院;b.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州215123;2.蘇州市纖維檢驗所，江蘇蘇州215021)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維同屬聚酯纖維，PTT的基本結(jié)構(gòu)單元比PET多一個亞甲基[1-2]。它們的分子式如圖1所示。

圖1 PTT、PET分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecularstructural formula of PTT ＆ PET

由于PTT和PET的化學(xué)溶解性能非常相似，單純利用常規(guī)纖維鑒別方法無法對其進行定性鑒別[3]，而由于PTT與PET的性能及價格均差異較大，因此有必要對兩種纖維進行定性和定量分析研究。

當(dāng)物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(如結(jié)晶、熔融、晶型轉(zhuǎn)變或發(fā)生化學(xué)反應(yīng))，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)(如熱焓、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等)的變化，熱分析技術(shù)的基礎(chǔ)是通過測定物質(zhì)熱力學(xué)性能變化，來研究被測樣品的物理、化學(xué)變化過程[4]。熱分析法在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測手段，但在紡織標(biāo)準(zhǔn)中還未見其應(yīng)用于PTT和PET的定性鑒別與定量分析中[5]。本研究從纖維的熱轉(zhuǎn)變角度出發(fā)，通過差示掃描量熱儀、TG-DTA聯(lián)用測試儀和同步熱分析儀，對PTT、PET纖維的熱轉(zhuǎn)變曲線進行測量與表征，提取差異明顯的特征參數(shù)，作為對兩者鑒別的實驗參考依據(jù)。

1 材料和儀器

1.1 材 料

分別選用4種PTT纖維、4種PET纖維作為實驗材料，實驗材料的規(guī)格、生產(chǎn)廠家和相對分子質(zhì)量，如表1所示。

表1 實驗材料的生產(chǎn)廠家、規(guī)格和相對分子質(zhì)量Tab.1 Manufacturer，specification and relative molecular mass of experimental materials

1.2 儀 器

Diamond DSC差示掃描量熱儀(美國 Perkin Elmer)，Diamond TG-DTA聯(lián)用測試儀(美國 Perkin Elmer)，SDT Q600同步熱分析儀(美國TA公司)，YG981B纖維油脂快速抽出器(南通宏大實驗儀器有限公司)。

2 方法

2.1 樣品預(yù)處理

為了消除纖維油脂等附著物對實驗結(jié)果的影響，用萃取溶劑乙醚對樣品進行去油脂處理，樣品自然干燥，剪成粉末狀品，再放入干燥皿中平衡24 h。

2.2 熱轉(zhuǎn)變特性測試

2.2.1 熱重分析、差熱分析

用TG-DTA聯(lián)用測試儀測量PTT、PET纖維的熱重分析TG曲線，并得到DTA曲線。實驗參數(shù):氮氣氛圍，流量100mL/min，以10℃/min速率從50℃升溫至600℃，參比物為Al2O3，每個樣品做3次重復(fù)實驗，取平均值作為樣品特征參數(shù)值。

2.2.2 微分熱重法

微分熱重DTG曲線是熱重分析TG曲線的一次微分曲線。DTG曲線表示質(zhì)量隨時間變化率(d m/d t)與溫度T的函數(shù)關(guān)系，d m/d t=f(T)，DTG曲線的峰頂(d m/d t=0)對應(yīng)TG曲線的拐點，即失重速率的最大值。

2.2.3 差示掃描量熱分析法

用差示量熱掃描儀測量PTT、PET纖維的DSC曲線。首先，在高純氮氣氛(流量20.0mL/min)中，以10℃/min的加熱速率掃描得到樣品的第一次升溫DSC曲線;當(dāng)溫度高出被測樣品熔融峰溫度30℃時，恒溫10 min，以消除纖維熔體中殘留的晶核;然后，以相同的冷卻速率(10℃/min)，冷卻至室溫，擦去原來的“熱機械歷史記憶”[6]，得到被測樣品的冷卻曲線;最后以相同的條件加熱掃描，得到被測樣品的第二次升溫DSC曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 TG-DTG曲線的分析與特征參數(shù)提取

PTT、PET纖維的TG-DTG曲線如圖2。從TG曲線中測量出被測樣品的熱降解起始溫度(Ti)和熱降解終了溫度(Tf)2個特征參數(shù)，從DTG曲線中測量被測樣品的最大失重速率溫度(Ts)，實驗結(jié)果如表2所示。

圖2 PTT、PET纖維的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curve of PTT PEF fibers

表2 PTT和PET纖維的3種熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)Tab.2 Three characteristic parameters of thermal transformation of PTT＆PET fibers

由圖2和表2可知:4種PTT纖維的Ti平均值為 375.63℃，方差為 0.88，標(biāo)準(zhǔn)差為 0.94;Tf平均值為439.98 ℃，方差為2.85，標(biāo)準(zhǔn)差為1.69;Ts平均值為404.75 ℃，方差為 0.60，標(biāo)準(zhǔn)差為 0.77。PET 纖維的Ti平均值為408.31℃，方差為1.53，標(biāo)準(zhǔn)差為1.24;Tf平均值為 492.68 ℃，方差為 1.53，標(biāo)準(zhǔn)差為1.24;Ts平均值為 422.70 ℃，方差為 1.8，標(biāo)準(zhǔn)差為1.34。比較發(fā)現(xiàn)，以上各特征參數(shù)的方差均小于3，數(shù)據(jù)離散性較小，表明同種纖維的特征參數(shù)值比較穩(wěn)定，生產(chǎn)廠家、產(chǎn)品規(guī)格、相對分子質(zhì)量大小的不同對其影響很小。

PTT纖維的Ti平均值比PET纖維低32.68℃，Tf平均值比 PET纖維低52.70℃，Ts的平均值比PET纖維低17.95℃。由此可知，PTT和PET纖維的失重過程差別較大，Ti、Tf、Ts3個特征參數(shù)可以作為PTT和PET纖維定性鑒別的比較依據(jù)。

3.2 DSC曲線的分析與特征參數(shù)的提取

通過差示掃描量熱儀測試得到被測樣品的DSC曲線。實驗過程如下:先從－30℃以10℃/min速率加熱到280℃;在280℃時保溫10min;再從280℃以10℃/min的速率冷卻到25℃;最后從25℃以10℃/min速率升溫至300℃。從第二次升溫曲線中測量試樣的玻璃化溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)，見表3。

表3 PTT和PET纖維的DSC實驗熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of thermal transformation of PTT＆PET fibers in DSC experiment

由表3可知，4種PTT纖維的Tg平均值52.62℃，方差為0.26，標(biāo)準(zhǔn)差為0.51;Tm平均值為223.62 ℃，方差為1.04，標(biāo)準(zhǔn)差1.02。4種PET纖維的Tg平均值為 70.74 ℃，方差為 1.37，標(biāo)準(zhǔn)差為 1.17;Tm平均值為251.40 ℃，方差為 1.72，標(biāo)準(zhǔn)差為 1.3。對比發(fā)現(xiàn)，同種纖維的Tg比較集中，離散性較小，說明同種纖維的生產(chǎn)廠家、產(chǎn)品規(guī)格、生產(chǎn)工藝的差別對其影響很小。

對比可知，PTT纖維的Tg比PET纖維低18.12℃，玻璃化轉(zhuǎn)變過程差異較大;Tm平均值比PET低27.79℃。對比Tg及Tm發(fā)現(xiàn)，PTT和PET纖維的熱轉(zhuǎn)變過程具有明顯的差異，可以作為PTT和PET纖維的定性鑒別的實驗依據(jù)。

3.3 PTT和PET混合樣品的DSC曲線分析

在3.2的基礎(chǔ)上，取 PTT纖維6 mg，PET纖維14mg，按照3︰7比例混合，研磨使其混合均勻，取8.2mg作為測試樣品，通過差示掃描量熱儀測試得到被測樣品的DSC曲線，第二次升溫曲線如圖3所示。

圖3 PTT及PET纖維混合樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curve of PTT ＆ PET fibers

觀察發(fā)現(xiàn)，PTT纖維的熔融吸熱峰處于PET纖維的無熱效應(yīng)區(qū)域，并且在加熱過程中，兩種纖維幾乎沒有相互作用。因為熔融熱與纖維質(zhì)量有直接的關(guān)系[7]，因此可以通過PTT/PET混合纖維中PTT纖維熔融峰面積對兩者進行定量分析。

4 結(jié)論與展望

1)不同生產(chǎn)廠家、不同產(chǎn)品規(guī)格及不同相對分子質(zhì)量的同種纖維的熱轉(zhuǎn)變過程相似。同種纖維的熱降解起始溫度、熱降解終了溫度、最大失重速率溫度、熔融溫度、玻璃化溫度5個特征參數(shù)差異較小，穩(wěn)定性高。

2)PTT和PET纖維的熱轉(zhuǎn)變過程差異明顯，熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)值差別較大。熱降解起始溫度、熱降解終了溫度、最大失重速率溫度、熔融溫度、玻璃化溫度5個特征參數(shù)可作為對PTT和PET纖維定性鑒別的比較依據(jù)。

3)PTT纖維的熔融吸熱峰處于PET纖維的無熱效應(yīng)區(qū)域，并且在加熱過程中，兩種纖維沒有相互作用。因為熔融熱與纖維質(zhì)量有直接的關(guān)系，因此可以通過PTT/PET混合纖維中PTT纖維熔融峰面積對兩者進行定量分析。PTT和PET纖維的熱轉(zhuǎn)變特征參數(shù)的提取與比較，即基于熱分析基礎(chǔ)上的定性鑒別，為后續(xù)對兩種纖維的混紡產(chǎn)品進行定量分析奠定了理論基礎(chǔ)。

[1]王興良，辛長征，黃象安.PTT纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究現(xiàn)狀[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，1995，132(65):44.WANG Xingliang，XIN Changzheng，HUANG Xiang'an.The currentstudy onstructures and properties of PTT fiber[J].Technical Textiles，1995，132(65):44.

[2]吳惠英.PTT纖維的性能測試與分析[J].棉紡織技術(shù)，2008(2):28-31.WU Huiying.Property test and analyses of PTT fibre[J].Cotton Textile Technology，2008(2):28-31.

[3]中國紡織工業(yè)協(xié)會.GB/T 2910.1—2009紡織品 定量化學(xué)分析 第1部分:試驗通則[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.China Textile Industry Association .GB/T 2910.1-2009.Textiles Quantitative Chemical Analysis Part 1:thegeneral principles of the test[S].Beijing:China Standards Press，2009.

[4]潘志娟.纖維材料近代測試技術(shù)[M].北京:中國紡織出版社，2005:153-163.PAN Zhijuan.Modern Testing Technology of Fiber Material[M].Beijing:China Textile＆ Apparel Press，2005:153-163.

[5]施點望.兩種聚酯纖維(PET和PTT)的熱失重定量分析方法研究[J].中國纖檢，2013(11):62-64.SHIDianwang.Two kinds of polyester fiber(PET and PTT)quantitative analysismethod ofweight loss of heat[J].China Fiber Inspection，2013(11):62-64.

[6]王海琳，付樹人，費文昌，等.幾種PET纖維的熱分析[J].化學(xué)通訊，1985(2):42-50，57.WANG Hailing，F(xiàn)U Shuren，F(xiàn)EIwenchang，etal.Thermal analysis ofseveral PET fibers[J].Chemical Newsletter，1985(2):42-50，57.

[7]余序芬.紡織材料實驗技術(shù)[M].北京:中國紡織出版社，2004:391-393.YU Xufen.Experimental Techniques of Textile Materials[M].Beijing:China Textile ＆Apparel Press，2004:391-393.