常 輝, 周 廉,2, 王向東
(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院,南京210009;2. 西北有色金屬研究院,西安710016;3. 中國(guó)鈦協(xié)會(huì),北京100016)
我國(guó)鈦工業(yè)從1954年建立海綿鈦攻關(guān)組開始發(fā)展到現(xiàn)在,已經(jīng)歷了60年的發(fā)展歷程,到2013年我國(guó)海綿鈦產(chǎn)能達(dá)到127000t,產(chǎn)量達(dá)到81171t,鈦鑄錠產(chǎn)能達(dá)到109000t,產(chǎn)量達(dá)到62216t,鈦的消費(fèi)量超過(guò)44000t[1]。同時(shí),我國(guó)已經(jīng)研究和開發(fā)的鈦合金約60 余種,投入到實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用的鈦合金有40 余種,包括20 余種α 及近α 鈦合金,10 余種α+β 兩相鈦合金及近10 種β 和亞穩(wěn)β 鈦合金。并在海綿鈦制備新技術(shù)、鈦合金生產(chǎn)技術(shù)、成型技術(shù)等方面也取得了可喜的進(jìn)步和成績(jī)。
本文在簡(jiǎn)要介紹我國(guó)鈦工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)綜述我國(guó)在鈦冶金、合金開發(fā)、鈦合金塑性成型理論與技術(shù)、組織與性能及近凈成形技術(shù)等方面的主要進(jìn)展,進(jìn)而展望我國(guó)未來(lái)鈦工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)和方向,以期對(duì)我國(guó)鈦工業(yè)與技術(shù)的發(fā)展提供有益的幫助。
圖1 為我國(guó)自1996年至2013年海綿鈦產(chǎn)能和產(chǎn)量的變化??梢钥闯?,2003 ~2007年為我國(guó)海綿鈦快速增長(zhǎng)的第一階段,其產(chǎn)能和產(chǎn)量的增長(zhǎng)速率分別達(dá)到390% 和280%,產(chǎn)能從每年數(shù)千噸猛增至60000t 以上,而產(chǎn)量也從每年數(shù)千噸增加至將近50000t。2007 ~2012年為海綿鈦快速增長(zhǎng)的第二階段,產(chǎn)能從2007年的64000t 增加至128500t,產(chǎn)能翻倍,產(chǎn)量也呈現(xiàn)出同比例增長(zhǎng),從2007年的45200t 增加至2012年的81451t,約為1.8 倍。2013年有所下降,海綿鈦的產(chǎn)能為127000t 的規(guī)模,產(chǎn)量超過(guò)81000t。
圖1 我國(guó)1996年到2013年海綿鈦產(chǎn)能與產(chǎn)量的變化Fig.1 Changes of capacity and output of sponge titanium in recent years in China
在世界經(jīng)濟(jì)危機(jī)依然持續(xù)的狀況下,我國(guó)鈦加工材近5年總體上依然保持了約20%左右的增長(zhǎng),見圖2。2013年我國(guó)鈦加工材的產(chǎn)量達(dá)到了44453t,比2012年下降了約13%左右。加工材的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)以板材為主,如圖3 所示。
從我國(guó)鈦消費(fèi)的角度看,2013年鈦加工材的消費(fèi)量超過(guò)41000t,圖4 為我國(guó)2004年到2013年鈦加工材消費(fèi)量的變化情況,可以看出,至2012年,我國(guó)鈦消費(fèi)已持續(xù)7年以較快速度增長(zhǎng),特別是2009~2010年增長(zhǎng)最迅速,消費(fèi)凈增長(zhǎng)13000t,增長(zhǎng)速率達(dá)到60%以上。但是,2013年,我國(guó)鈦加工材的消費(fèi)量有所下降。目前,化工領(lǐng)域的消費(fèi)依然是鈦加工材最為主要的消費(fèi)領(lǐng)域,約占總消費(fèi)量的53%,超過(guò)21000t。
圖2 1996年到2013年我國(guó)鈦加工材產(chǎn)量的變化情況Fig.2 Changes of titanium mill products of China
圖3 2013年我國(guó)鈦加工材的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)(總量:44453t)Fig.3 Structure of titanium mill products in China in 2013 (Total:44453 metric tons)
我國(guó)鈦工業(yè)近10年來(lái)取得了飛快的發(fā)展,在產(chǎn)能和產(chǎn)量上已經(jīng)占據(jù)了世界第一的位置,其中加工材約占世界2013年產(chǎn)量的35%以上。但與美國(guó)、俄羅斯以及日本相比,鈦加工材在質(zhì)量穩(wěn)定性、產(chǎn)品的規(guī)格及品種等方面還有一定的差距,著力提高產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性和完善產(chǎn)品規(guī)格將會(huì)是我國(guó)鈦加工企業(yè)未來(lái)一段時(shí)間在鈦加工技術(shù)方面的主要任務(wù)。另外,與國(guó)內(nèi)其他冶金行業(yè)一樣,我國(guó)鈦工業(yè)目前也處于產(chǎn)能過(guò)剩的狀態(tài),2011 ~2013年鈦加工材的產(chǎn)量不足鈦鑄錠產(chǎn)能的50%,已經(jīng)出現(xiàn)部分海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)倒閉、骨干鈦加工企業(yè)限產(chǎn)等現(xiàn)象。而與此同時(shí),國(guó)內(nèi)一些鋼鐵企業(yè)也開始進(jìn)行鈦合金的生產(chǎn)和加工,使產(chǎn)能過(guò)剩進(jìn)一步加劇。為了確保我國(guó)鈦工業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展,積極開展鈦合金的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用,特別是在海洋工程領(lǐng)域的應(yīng)用,將會(huì)極大的消化過(guò)剩的產(chǎn)能,促進(jìn)和帶動(dòng)我國(guó)鈦工業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展。
圖4 我國(guó)2004年到2013年鈦加工材消費(fèi)量的變化Fig.4 Changes of consumption of titanium mill products of China in the past few years
目前工業(yè)生產(chǎn)金屬鈦的方法主要為Kroll 法,我國(guó)遵義鈦廠、洛陽(yáng)雙瑞、朝陽(yáng)金達(dá)等企業(yè)近年來(lái)已經(jīng)在能耗、污染及成本降低等方面進(jìn)行了大量的研究工作,使Kroll 法向大型化、連續(xù)化、自動(dòng)化方面的發(fā)展有了較大的進(jìn)展。另一方面,開發(fā)更為高效和成本低廉的金屬鈦制備技術(shù)是目前世界鈦冶金科學(xué)家普遍關(guān)注的重要方向,我國(guó)在新的鈦提取冶金方面也進(jìn)行了有益研究。
目前世界上電解二氧化鈦制備鈦金屬的研究(FFC 工藝)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)尚需開展更多的研究工作。國(guó)內(nèi)杜繼紅、施瑞盟等[3,4]采用熔鹽電解法成功制備Ti,Zr 及Ti-Zr,Ti-Fe 等金屬與合金,并采用在陰極中加入CaO 或CaCO3和預(yù)制陰極來(lái)提高陰極的導(dǎo)電性和孔隙率,獲得很好的效果。Wang 等[5]也深入研究了在NaCl-NaCl 溶液中電解精煉TiN 制備鈦金屬的研究,結(jié)果表明通過(guò)該方法可以制備出純鈦金屬粉末。袁鐵錘[6]以海綿鈦為可溶陽(yáng)極,純鈦板為陰極,NaCl-KCl-TiClx 混合熔鹽作電解質(zhì),在900 ~980℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔鹽電解,研究了加料溫度、電解溫度、可溶鈦濃度以及陰極電流密度等因素對(duì)陰極產(chǎn)品雜質(zhì)含量的影響。
鈦金屬制備新技術(shù)是未來(lái)鈦冶金的重要方向,是大幅降低鈦及鈦合金成本、提高金屬鈦冶金質(zhì)量等的關(guān)鍵所在,應(yīng)當(dāng)給予充分的重視。
表1 為近年來(lái)我國(guó)面向不同的應(yīng)用領(lǐng)域而設(shè)計(jì)和開發(fā)的新型鈦合金。
在航空用鈦合金方面,隨著航空航天飛行器對(duì)高減重、長(zhǎng)壽命、低成本的要求越來(lái)越高,輕質(zhì)、高強(qiáng)高韌、高損傷容限型結(jié)構(gòu)鈦合金成為重要的發(fā)展方向。最為成功和典型的合金為TC21 和TC4-DT 合金,已取得成功應(yīng)用[7,8]。其中TC21 鈦合金是我國(guó)首個(gè)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的航空鈦合金,強(qiáng)度達(dá)1100MPa 以上,斷裂韌度70MPa·m1/2,具有優(yōu)異的焊接性能、損傷容限性能和抗疲勞性能,與美國(guó)的Ti-62222s 和俄羅斯的BT20 相比,其綜合性能更加優(yōu)異,適合制造航空重要承力部件[8]。
近幾年國(guó)內(nèi)在航空發(fā)動(dòng)機(jī)材料方面的研究也取得一定進(jìn)展,其中最引人矚目的就是600℃高溫鈦合金(Ti600,Ti60,TG6,BTi-6431)和阻燃鈦合金(Ti40 合金)[9~14],其中Ti600 合金的600℃強(qiáng)度可達(dá)740MPa 以上,同時(shí)保持16%以上伸長(zhǎng)率和30%以上的斷面收縮率,蠕變殘余變形為0.03%,為達(dá)到實(shí)質(zhì)性的應(yīng)用,高溫鈦合金還需進(jìn)一步改進(jìn)性能的穩(wěn)定性及熱加工性等。
表1 近年我國(guó)開發(fā)的一些新型鈦合金[2]Table 1 New titanium alloys for various purpose in China[2]
在醫(yī)用鈦合金方面,中科院金屬研究所開發(fā)的Ti-2448 合金已經(jīng)取得較為成功的應(yīng)用[15]。該合金的彈性模量可以達(dá)到20 ~50GPa,與人體骨骼具有優(yōu)異的力學(xué)相容性,用該合金生產(chǎn)的人體植入器件已經(jīng)通過(guò)了國(guó)家相關(guān)檢驗(yàn)注冊(cè),開始進(jìn)入批量生產(chǎn)階段,是我國(guó)創(chuàng)新研制的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)第一個(gè)批量應(yīng)用的生物鈦合金。
為適應(yīng)不同的應(yīng)用領(lǐng)域,新型鈦合金的研發(fā)一直是我國(guó)最為活躍的研究方向之一,從合金研發(fā)數(shù)量的角度,我國(guó)應(yīng)該處于世界領(lǐng)先地位。伴隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用,傳統(tǒng)的合金研發(fā)方式將會(huì)得到極大改變。在這種情況下更應(yīng)該重視傳統(tǒng)合金的性能的挖掘和提升,在不改變合金體系的基礎(chǔ)上通過(guò)工藝創(chuàng)新或微量元素添加擴(kuò)大其在不同領(lǐng)域和部位的應(yīng)用。
為解決強(qiáng)度、塑性、韌性和疲勞性能的良好匹配問(wèn)題,我國(guó)科研工作者進(jìn)行了卓有成效的工作,主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面。
(1)近β 鍛造技術(shù):周義剛等[16]研究發(fā)展了相變點(diǎn)以下10 ~15℃的近β 鍛造技術(shù),從而得到20%等軸α+50% ~60%條狀α 構(gòu)成的網(wǎng)籃+β 轉(zhuǎn)變基體的三態(tài)組織,集等軸組織和網(wǎng)籃組織的性能優(yōu)勢(shì)于一身。近β 鍛造適用于(α +β)型合金,還可用于α、近α 和近β 型合金。該鍛造工藝已用于制造飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)盤件、飛機(jī)和導(dǎo)彈等的重要結(jié)構(gòu)件。
(2)準(zhǔn)β 鍛造技術(shù):朱知壽等[77]為解決網(wǎng)籃組織塑性偏低的難題,研究和發(fā)展了準(zhǔn)β 鍛造技術(shù)來(lái)控制鈦合金晶粒度,從而提高鈦合金使用壽命。如TC6 鈦合金,與普通鍛造及近β 鍛造工藝相比,準(zhǔn)β鍛造工藝得到的鍛件K1C可提高25%以上,光滑疲勞極限可提高14%以上[14]。
(3)等溫局部加載成型技術(shù):楊大偉等[18]融合局部加載成形和等溫成形兩者的優(yōu)勢(shì)開發(fā)一種等溫局部加載成形的先進(jìn)塑性成形技術(shù),可對(duì)高精度鍛件實(shí)現(xiàn)不均勻變形控制及組織控制,該技術(shù)已成功運(yùn)用于TA15 鈦合金大型隔框鍛件。
這三項(xiàng)變形理論和技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于鈦合金大型鍛件的生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中,為鈦合金鍛件的性能優(yōu)化和提高起到了很好地作用,未來(lái)將會(huì)得到進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。
鈦合金組織決定了其性能,相變、組織和性能之間的關(guān)系研究始終是鈦合金研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。采用計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合是目前鈦合金相變、組織研究的重要手段。目前,我國(guó)鈦合金相變、組織和性能的研究主要集中在兩個(gè)方面。
2.4.1 鈦合金在塑性變形過(guò)程中的相變與組織演變
在這方面,我國(guó)科技工作者主要針對(duì)TC4,TC6,TC17,TA15 等合金變形過(guò)程中的微觀組織模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證進(jìn)行了大量的研究。史延沛等[19]采用鈦合金高溫變形時(shí)內(nèi)變量微觀組織模擬,結(jié)合有限元法對(duì)TC4 合金葉片等溫鍛過(guò)程中初生α 相晶粒尺寸演變進(jìn)行模擬,研究TC4 鈦合金葉片在等溫鍛過(guò)程中初生α 相的分布及晶粒尺寸的變化;邵一濤等[20]采用BP 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法建立TC17 鈦合金組織與性能的關(guān)系模擬,解決傳統(tǒng)BP 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練高精度和預(yù)測(cè)低精度的過(guò)擬合現(xiàn)象;李淼泉等[21]將有限元法與Yada 微觀組織模型結(jié)合,對(duì)TC6 合金葉片的等溫鍛造過(guò)程中初生α 晶粒尺寸的演變進(jìn)行數(shù)值模擬,并給出TC6 合金葉片在等溫鍛造過(guò)程中初生α 相的分布及晶粒尺寸的變化。王剛等[22]采用相場(chǎng)方法,模擬Ti-6Al-4V 合金中片層組織的形成及演化,以熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)為輸入,通過(guò)計(jì)算定量預(yù)測(cè)β 晶界上已存在初生α 相時(shí)合金組織隨時(shí)間的變化規(guī)律。
2.4.2 鈦合金在熱處理過(guò)程中的相變行為、組織演變及其對(duì)性能的影響
朱知壽等[23]較詳細(xì)地研究了TC21 鈦合金鍛件鍛后熱處理工藝對(duì)顯微組織形成的影響,得到雙重退火后初生α 相數(shù)量、形貌以及網(wǎng)籃組織形貌特征的變化規(guī)律,為確保鍛件獲得高強(qiáng)、高韌和損傷容限性能提供了工藝依據(jù)。Wang 等[24,25]用末端淬火法研究TC21 合金自β 相區(qū)冷卻時(shí)速率對(duì)合金相和顯微組織的影響,獲得形成正交馬氏體α″、塊狀轉(zhuǎn)變及魏氏組織的臨界冷卻速率;另外還研究TC21 合金經(jīng)1000℃固溶30min 淬火后所形成的α″馬氏體在550 ~850℃等溫過(guò)程中的分解機(jī)制及組織演變規(guī)律。黨薇等[26]研究TC21 合金自β 相區(qū)以≤5℃/min 的冷速冷卻時(shí)相及微觀組織變化。Chang 等[27]通過(guò)原位電阻法和同步X 射線衍射等技術(shù)較為系統(tǒng)地研究了Ti-B19 亞穩(wěn)β 鈦合金等溫、變溫過(guò)程中的相變動(dòng)力學(xué)及組織演變規(guī)律,揭示了等溫處理的加熱速率及自β 相區(qū)冷卻時(shí)的冷卻速率對(duì)等溫相變動(dòng)力學(xué)及組織演變的重要影響作用,為亞穩(wěn)β 鈦合金熱處理工藝的制定提供了重要的依據(jù)和參考。
這些研究工作為鈦合金進(jìn)一步揭示鈦合金相變機(jī)理、控制組織演變過(guò)程提供了有益的參考,同時(shí)也豐富了鈦合金相變、組織特征及性能的數(shù)據(jù)庫(kù),為組織模擬提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
隨著鈦合金低成本化的要求越來(lái)越強(qiáng)烈,通過(guò)一次加工就可以接近零部件尺寸的近凈成形加工技術(shù)得到鈦科技工作者的普遍重視,這包括傳統(tǒng)的精密鑄造技術(shù)、粉末冶金技術(shù)等,同時(shí)增材制造技術(shù)(俗稱3D 打印技術(shù))等新技術(shù)更是受到前所未有的關(guān)注和發(fā)展。這里重點(diǎn)介紹粉末冶金技術(shù)和增材制造技術(shù)的一些進(jìn)展情況。
隨著航天技術(shù)的發(fā)展,對(duì)鈦合金粉末冶金件的需求日益迫切。張緒虎等[28,29]針對(duì)航天相關(guān)需求,開展了TC4,TA15,TC11 及TA7ELI 等鈦合金粉末件的研制,取得了令人矚目的成果。其TC4 鈦合金粉末冶金薄壁筒形件的最大外徑達(dá)到670mm,壁厚2mm,材料的利用率達(dá)到了65%以上,很好地實(shí)現(xiàn)了鈦合金航天件的低成本制造。另外,TC4 合金骨架、TA15 大尺寸水平翼骨架及TC11 耐高溫整體網(wǎng)格艙體等研制已實(shí)驗(yàn)考核,有的已進(jìn)入批量試制階段。開發(fā)的發(fā)動(dòng)機(jī)低溫用TA5ELI 鈦合金葉輪的低溫和室溫拉伸性能已超過(guò)了鍛件的性能,滿足設(shè)計(jì)要求。應(yīng)該說(shuō)這是目前我國(guó)鈦合金粉末冶金近凈成形技術(shù)取得的重大突破性進(jìn)展,也是粉末冶金近凈成形技術(shù)工程應(yīng)用取得的實(shí)質(zhì)性突破。
增材制造是近年來(lái)非?;钴S的數(shù)字化零部件制造技術(shù),其在鈦合金航空航天零部件的制造方面表現(xiàn)出了很好地應(yīng)用前景。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于加工周期短、材料利用率高(可達(dá)90%以上)、可制造結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的零部件等。目前適合制造高性能鈦合金零部件的增材制造技術(shù)主要包括以激光或電子束為能量源、以鈦合金粉末或絲材為原料的送粉、鋪粉以及送絲等成型技術(shù)。王華明等[30]等開發(fā)出真空腔尺寸達(dá)4000mm×3000mm ×2000mm 的激光快速成型裝備,突破了內(nèi)應(yīng)力離散控制、凝固組織控制、內(nèi)部缺陷控制及特種熱處理等技術(shù),制備了1730mm×250mm ×230mm TA15 鈦合金飛機(jī)主承力梁,并得到了裝機(jī)應(yīng)用。黃衛(wèi)東等在激光立體成型技術(shù)方面也取得了顯著進(jìn)展,為國(guó)產(chǎn)C919 飛機(jī)打印的長(zhǎng)達(dá)3m 的大型鈦合金中央翼緣條受到普遍關(guān)注[31]。鑒于其卓有成效的科研成果,歐洲空客公司已于2014年3月與黃衛(wèi)東團(tuán)隊(duì)簽署了合作協(xié)議,共同開發(fā)激光立體成型技術(shù)在航空領(lǐng)域的應(yīng)用[32]。
目前,鈦合金增材制造技術(shù)已經(jīng)受到航空和醫(yī)療領(lǐng)域的充分重視,隨著高潔凈、高均勻鈦合金粉末制備技術(shù)及高精度計(jì)算機(jī)集成控制技術(shù)等的進(jìn)一步發(fā)展,高性能復(fù)雜鈦合金航空航天部件及醫(yī)療植入件的增材制造將會(huì)迎來(lái)非常廣闊的前景。
我國(guó)鈦工業(yè)在高速發(fā)展近十年后,已呈現(xiàn)出產(chǎn)能過(guò)剩的不利局面,但保持相對(duì)較大的產(chǎn)能對(duì)于我國(guó)國(guó)防建設(shè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要領(lǐng)域的發(fā)展卻具有非常重要的戰(zhàn)略意義。因此如何消化過(guò)剩產(chǎn)能,使我國(guó)鈦工業(yè)保持良好健康的發(fā)展,是鈦科技工作者非常重要的使命,為此建議如下.
(1)重視鈦及鈦合金應(yīng)用技術(shù)的研究和開發(fā),特別是應(yīng)用量十分巨大的海洋工程用鈦應(yīng)用技術(shù),更進(jìn)一步擴(kuò)大鈦合金的使用范圍和數(shù)量。
(2)積極開展鈦合金低成本化技術(shù)研究,在保持良好性能的同時(shí),著力降低鈦合金加工和制造成本,為鈦合金擴(kuò)大應(yīng)用提供基礎(chǔ)。
(3)要充分重視鈦合金基礎(chǔ)研究和性能數(shù)據(jù)積累,為鈦合金工藝改進(jìn)、成材率提高、產(chǎn)品規(guī)格完善以及鈦合金研發(fā)的原始創(chuàng)新提供支撐。
(4)加大鈦合金設(shè)計(jì)和加工過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)研究,將鈦合金作為“材料基因組”計(jì)劃的重要組成部分,建立鈦合金成分、加工工藝、組織和性能之間的數(shù)字化關(guān)系,為鈦合金性能穩(wěn)定性提供有益的幫助,并縮短新型鈦合金研發(fā)周期。
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