共價納濾膜性能研究

賈瑞

摘 要：以超濾膜為基膜，采用層層自組裝（LBL）技術(shù)，在水解改性的PAN超濾基膜上，基于荷相反電荷聚電解質(zhì)的靜電和戊二醛交聯(lián)劑與聚電解質(zhì)官能團的共價的共同作用，自組裝（PEI/PAA/GA）2納濾膜，研究結(jié)果表明，（PEI/PAA/GA）2對鹽有很好的截留率，并具有一定的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：層層自組裝 納濾膜 共價相互作用 交聯(lián)劑

中圖分類號：TQ028.8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（c）-0003-02

納濾膜是一種介于反滲透和超濾之間的膜，納濾膜的制備方法有很多，其中層層組裝是Decher及其合作者報道的以帶有相反電荷的聚電解質(zhì)交替沉積以靜電相互作用力為推動力構(gòu)筑多層膜的新方法[1]。本文通過GA為交聯(lián)劑，應(yīng)用自組裝技術(shù)在超濾基膜上復(fù)合很薄的選擇層，經(jīng)過GA交聯(lián)，制備出穩(wěn)定性高，分離性能好的納濾膜。

1 實驗裝置及分析方法

1.1 試劑及材料

聚丙烯睛超濾膜（PAN，截留分子量50000，廈門Sepro膜公司產(chǎn)品）；聚乙烯亞胺（PEI，分子量60000，美國Aldrich試劑公司）；聚丙烯酸（PAA，分子量100000，美國Aldrich試劑公司）；戊二醛（GA，中國國藥集團）；NaOH、NaCl、Na2SO4（均為分析純，中國國藥集團上?；瘜W試劑公司）。

1.2 性能評價方法

納濾膜分離性能測定流程和實物圖見文獻[7]分別選用2 g/L的Na2SO4溶液和2 g/L的NaCl溶液進行單鹽截留率實驗，用電導(dǎo)率儀測試原料液和透過液的電導(dǎo)率值，通過公式（1）計算截留率，公式（2）計算納濾膜的通量：

（1）

其中CF為原料液濃度，CP為透過液濃度，R為截留率。

（2）

其中為透過液體積，A為有效膜面積，t為測試時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 基膜的影響

選用三種基膜，分別是聚醚砜、聚丙烯腈和經(jīng)改性后的聚丙烯腈基膜，聚丙烯腈的改性條件是65℃和2 mol/L NaOH溶液中進行水解，1 h后將膜取出，用去離子水漂洗膜內(nèi)殘留的堿液，直至漂洗液pH值為中性。制膜前將基膜浸泡在去離子水中一段時間，配制聚陽離子電解質(zhì)水溶液PEI濃度為0.4%，其中加入0.5 mol/L NaCl作為支撐鹽，配制聚陰離子電解質(zhì)水溶液PAA，濃度為0.25%，配制交聯(lián)劑戊二醛溶液濃度為1%，首次沉積聚陽離子電解質(zhì)，每層沉積15 min，沉積完用去離子水沖洗3 min，放戊二醛中交聯(lián)1h，相同的制膜條件下，不同的基膜表面沉積制的三種不同的（PEI/PAA/GA）2膜，在1.0 MPa壓力下，考察了對鹽的截留性能如表1所示。

從表1可知改性后的聚丙烯腈超濾膜作為基膜，經(jīng)過兩層的沉積交聯(lián)得到高截留率的納濾膜，以上數(shù)據(jù)可解釋如下，聚醚砜和聚丙烯腈表面呈電中性，而聚丙烯腈經(jīng)改性表面呈荷負電，初次沉積聚陽離子電解質(zhì)溶液時，改性后的聚丙烯腈可以和聚陽離子電解質(zhì)靜電吸附，是表面沉積大量的電解質(zhì)溶液，有利于后續(xù)的沉積，而聚醚砜和聚丙烯腈表面不具荷電，表面只能沉積少數(shù)的聚電解質(zhì)，因此，沉積效果并沒有改性后的聚丙烯腈的好，圖1為聚丙烯腈的水解改性方程式。

2.2 聚電解質(zhì)濃度對膜性能的影響

考察了以PAN為基膜用不同濃度的聚電解質(zhì)所構(gòu)筑的（PEI/PAA/GA）2膜對NaCl、Na2SO4鹽溶液的離子的截留性能，從而選擇出制備膜的聚電解質(zhì)的最佳濃度，隨著聚陽離子電解質(zhì)濃度的增加，對NaCl、Na2SO4的通量先上升后下降。

2.3 穩(wěn)定性

對共價交聯(lián)膜做了連續(xù)運行8 h的實驗，考察了膜對鹽溶液的耐沖擊力，如圖2所示。

從圖2可看出，剛開始時雙層交聯(lián)膜對二價鹽的截留率有所上升通量有所下降，這是膜的壓實過程，系統(tǒng)壓力使膜的結(jié)構(gòu)更加致密，故截留率上升，通量下降，一段時間后截留率和通量趨于穩(wěn)定，膜的耐沖擊行強，在膜的應(yīng)用過程中能保持很好地穩(wěn)定性。

參考文獻

[1] S.B.Teli，M.Calle，N.Li.Poly （vinyl alcohol）-H-ZSM-5 zeolite mixed matrix membranes for pervaporation separation of methanol–benzene mixture[J].Journal of Membrane Science，2011，371：171-178.

[2] 高學理，王偉偉，陳曉琳，等.界面聚合法制備海藻酸鈉/聚砜復(fù)合納濾膜[J].膜科學與技術(shù)，2011，31：27-30.endprint

摘 要：以超濾膜為基膜，采用層層自組裝（LBL）技術(shù)，在水解改性的PAN超濾基膜上，基于荷相反電荷聚電解質(zhì)的靜電和戊二醛交聯(lián)劑與聚電解質(zhì)官能團的共價的共同作用，自組裝（PEI/PAA/GA）2納濾膜，研究結(jié)果表明，（PEI/PAA/GA）2對鹽有很好的截留率，并具有一定的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：層層自組裝 納濾膜 共價相互作用 交聯(lián)劑

中圖分類號：TQ028.8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（c）-0003-02

納濾膜是一種介于反滲透和超濾之間的膜，納濾膜的制備方法有很多，其中層層組裝是Decher及其合作者報道的以帶有相反電荷的聚電解質(zhì)交替沉積以靜電相互作用力為推動力構(gòu)筑多層膜的新方法[1]。本文通過GA為交聯(lián)劑，應(yīng)用自組裝技術(shù)在超濾基膜上復(fù)合很薄的選擇層，經(jīng)過GA交聯(lián)，制備出穩(wěn)定性高，分離性能好的納濾膜。

1 實驗裝置及分析方法

1.1 試劑及材料

聚丙烯睛超濾膜（PAN，截留分子量50000，廈門Sepro膜公司產(chǎn)品）；聚乙烯亞胺（PEI，分子量60000，美國Aldrich試劑公司）；聚丙烯酸（PAA，分子量100000，美國Aldrich試劑公司）；戊二醛（GA，中國國藥集團）；NaOH、NaCl、Na2SO4（均為分析純，中國國藥集團上?；瘜W試劑公司）。

1.2 性能評價方法

納濾膜分離性能測定流程和實物圖見文獻[7]分別選用2 g/L的Na2SO4溶液和2 g/L的NaCl溶液進行單鹽截留率實驗，用電導(dǎo)率儀測試原料液和透過液的電導(dǎo)率值，通過公式（1）計算截留率，公式（2）計算納濾膜的通量：

（1）

其中CF為原料液濃度，CP為透過液濃度，R為截留率。

（2）

其中為透過液體積，A為有效膜面積，t為測試時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 基膜的影響

選用三種基膜，分別是聚醚砜、聚丙烯腈和經(jīng)改性后的聚丙烯腈基膜，聚丙烯腈的改性條件是65℃和2 mol/L NaOH溶液中進行水解，1 h后將膜取出，用去離子水漂洗膜內(nèi)殘留的堿液，直至漂洗液pH值為中性。制膜前將基膜浸泡在去離子水中一段時間，配制聚陽離子電解質(zhì)水溶液PEI濃度為0.4%，其中加入0.5 mol/L NaCl作為支撐鹽，配制聚陰離子電解質(zhì)水溶液PAA，濃度為0.25%，配制交聯(lián)劑戊二醛溶液濃度為1%，首次沉積聚陽離子電解質(zhì)，每層沉積15 min，沉積完用去離子水沖洗3 min，放戊二醛中交聯(lián)1h，相同的制膜條件下，不同的基膜表面沉積制的三種不同的（PEI/PAA/GA）2膜，在1.0 MPa壓力下，考察了對鹽的截留性能如表1所示。

從表1可知改性后的聚丙烯腈超濾膜作為基膜，經(jīng)過兩層的沉積交聯(lián)得到高截留率的納濾膜，以上數(shù)據(jù)可解釋如下，聚醚砜和聚丙烯腈表面呈電中性，而聚丙烯腈經(jīng)改性表面呈荷負電，初次沉積聚陽離子電解質(zhì)溶液時，改性后的聚丙烯腈可以和聚陽離子電解質(zhì)靜電吸附，是表面沉積大量的電解質(zhì)溶液，有利于后續(xù)的沉積，而聚醚砜和聚丙烯腈表面不具荷電，表面只能沉積少數(shù)的聚電解質(zhì)，因此，沉積效果并沒有改性后的聚丙烯腈的好，圖1為聚丙烯腈的水解改性方程式。

2.2 聚電解質(zhì)濃度對膜性能的影響

考察了以PAN為基膜用不同濃度的聚電解質(zhì)所構(gòu)筑的（PEI/PAA/GA）2膜對NaCl、Na2SO4鹽溶液的離子的截留性能，從而選擇出制備膜的聚電解質(zhì)的最佳濃度，隨著聚陽離子電解質(zhì)濃度的增加，對NaCl、Na2SO4的通量先上升后下降。

2.3 穩(wěn)定性

對共價交聯(lián)膜做了連續(xù)運行8 h的實驗，考察了膜對鹽溶液的耐沖擊力，如圖2所示。

從圖2可看出，剛開始時雙層交聯(lián)膜對二價鹽的截留率有所上升通量有所下降，這是膜的壓實過程，系統(tǒng)壓力使膜的結(jié)構(gòu)更加致密，故截留率上升，通量下降，一段時間后截留率和通量趨于穩(wěn)定，膜的耐沖擊行強，在膜的應(yīng)用過程中能保持很好地穩(wěn)定性。

參考文獻

[1] S.B.Teli，M.Calle，N.Li.Poly （vinyl alcohol）-H-ZSM-5 zeolite mixed matrix membranes for pervaporation separation of methanol–benzene mixture[J].Journal of Membrane Science，2011，371：171-178.

[2] 高學理，王偉偉，陳曉琳，等.界面聚合法制備海藻酸鈉/聚砜復(fù)合納濾膜[J].膜科學與技術(shù)，2011，31：27-30.endprint

摘 要：以超濾膜為基膜，采用層層自組裝（LBL）技術(shù)，在水解改性的PAN超濾基膜上，基于荷相反電荷聚電解質(zhì)的靜電和戊二醛交聯(lián)劑與聚電解質(zhì)官能團的共價的共同作用，自組裝（PEI/PAA/GA）2納濾膜，研究結(jié)果表明，（PEI/PAA/GA）2對鹽有很好的截留率，并具有一定的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：層層自組裝 納濾膜 共價相互作用 交聯(lián)劑

中圖分類號：TQ028.8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（c）-0003-02

納濾膜是一種介于反滲透和超濾之間的膜，納濾膜的制備方法有很多，其中層層組裝是Decher及其合作者報道的以帶有相反電荷的聚電解質(zhì)交替沉積以靜電相互作用力為推動力構(gòu)筑多層膜的新方法[1]。本文通過GA為交聯(lián)劑，應(yīng)用自組裝技術(shù)在超濾基膜上復(fù)合很薄的選擇層，經(jīng)過GA交聯(lián)，制備出穩(wěn)定性高，分離性能好的納濾膜。

1 實驗裝置及分析方法

1.1 試劑及材料

聚丙烯睛超濾膜（PAN，截留分子量50000，廈門Sepro膜公司產(chǎn)品）；聚乙烯亞胺（PEI，分子量60000，美國Aldrich試劑公司）；聚丙烯酸（PAA，分子量100000，美國Aldrich試劑公司）；戊二醛（GA，中國國藥集團）；NaOH、NaCl、Na2SO4（均為分析純，中國國藥集團上海化學試劑公司）。

1.2 性能評價方法

納濾膜分離性能測定流程和實物圖見文獻[7]分別選用2 g/L的Na2SO4溶液和2 g/L的NaCl溶液進行單鹽截留率實驗，用電導(dǎo)率儀測試原料液和透過液的電導(dǎo)率值，通過公式（1）計算截留率，公式（2）計算納濾膜的通量：

（1）

其中CF為原料液濃度，CP為透過液濃度，R為截留率。

（2）

其中為透過液體積，A為有效膜面積，t為測試時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 基膜的影響

選用三種基膜，分別是聚醚砜、聚丙烯腈和經(jīng)改性后的聚丙烯腈基膜，聚丙烯腈的改性條件是65℃和2 mol/L NaOH溶液中進行水解，1 h后將膜取出，用去離子水漂洗膜內(nèi)殘留的堿液，直至漂洗液pH值為中性。制膜前將基膜浸泡在去離子水中一段時間，配制聚陽離子電解質(zhì)水溶液PEI濃度為0.4%，其中加入0.5 mol/L NaCl作為支撐鹽，配制聚陰離子電解質(zhì)水溶液PAA，濃度為0.25%，配制交聯(lián)劑戊二醛溶液濃度為1%，首次沉積聚陽離子電解質(zhì)，每層沉積15 min，沉積完用去離子水沖洗3 min，放戊二醛中交聯(lián)1h，相同的制膜條件下，不同的基膜表面沉積制的三種不同的（PEI/PAA/GA）2膜，在1.0 MPa壓力下，考察了對鹽的截留性能如表1所示。

從表1可知改性后的聚丙烯腈超濾膜作為基膜，經(jīng)過兩層的沉積交聯(lián)得到高截留率的納濾膜，以上數(shù)據(jù)可解釋如下，聚醚砜和聚丙烯腈表面呈電中性，而聚丙烯腈經(jīng)改性表面呈荷負電，初次沉積聚陽離子電解質(zhì)溶液時，改性后的聚丙烯腈可以和聚陽離子電解質(zhì)靜電吸附，是表面沉積大量的電解質(zhì)溶液，有利于后續(xù)的沉積，而聚醚砜和聚丙烯腈表面不具荷電，表面只能沉積少數(shù)的聚電解質(zhì)，因此，沉積效果并沒有改性后的聚丙烯腈的好，圖1為聚丙烯腈的水解改性方程式。

2.2 聚電解質(zhì)濃度對膜性能的影響

考察了以PAN為基膜用不同濃度的聚電解質(zhì)所構(gòu)筑的（PEI/PAA/GA）2膜對NaCl、Na2SO4鹽溶液的離子的截留性能，從而選擇出制備膜的聚電解質(zhì)的最佳濃度，隨著聚陽離子電解質(zhì)濃度的增加，對NaCl、Na2SO4的通量先上升后下降。

2.3 穩(wěn)定性

對共價交聯(lián)膜做了連續(xù)運行8 h的實驗，考察了膜對鹽溶液的耐沖擊力，如圖2所示。

從圖2可看出，剛開始時雙層交聯(lián)膜對二價鹽的截留率有所上升通量有所下降，這是膜的壓實過程，系統(tǒng)壓力使膜的結(jié)構(gòu)更加致密，故截留率上升，通量下降，一段時間后截留率和通量趨于穩(wěn)定，膜的耐沖擊行強，在膜的應(yīng)用過程中能保持很好地穩(wěn)定性。

參考文獻

[1] S.B.Teli，M.Calle，N.Li.Poly （vinyl alcohol）-H-ZSM-5 zeolite mixed matrix membranes for pervaporation separation of methanol–benzene mixture[J].Journal of Membrane Science，2011，371：171-178.

[2] 高學理，王偉偉，陳曉琳，等.界面聚合法制備海藻酸鈉/聚砜復(fù)合納濾膜[J].膜科學與技術(shù)，2011，31：27-30.endprint