八面體晶質(zhì)鈾礦的人工合成實驗研究

沈才卿，趙鳳民

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

1 八面體晶質(zhì)鈾礦人工合成

1.1 八面體晶質(zhì)鈾礦人工合成設(shè)備

八面體晶質(zhì)鈾礦[1]的人工合成是在 “冷風自緊式高壓釜”中進行的 （圖1）。

釜的密封用紫銅環(huán)來實現(xiàn)。為避免鈾與高壓釜中的鐵發(fā)生反應(yīng)，高壓釜反應(yīng)腔用純黃金襯套及蓋片徹底與高壓釜鋼材隔開。高壓釜密封后放入高溫電爐中加熱，壓力由高壓釜中溶液充填度所加溫度查表獲得 （壓力小于10MPa時用水的飽和蒸氣壓代替）；溫度由自動控溫儀控制。

1.2 標準溶液配制

在100mL容量瓶中加入適量分析純硝酸鈾酰或硫酸鈾?；瘜W試劑，再加入蒸餾水至刻度，搖勻，配制成鈾含量為23.8mg／mL的標準溶液。

1.3 高壓釜的實驗操作

圖1 冷風自緊式高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic structure diagram of“the cold wind self－tightening type”pressure vessel

將新高壓釜用去污粉洗凈擦干，放入黃金襯套后，加入還原劑 （硫代乙酰胺）和鈾標準溶液 （某些實驗還通入氫氣、二氧化碳氣或液氮驅(qū)氧），放入一個鈮－鉭隔離環(huán)后蓋上黃金蓋片。然后把高壓釜密封好，放入高溫爐的恒溫區(qū)內(nèi)加熱。到達實驗規(guī)定的時間后，取出高壓釜，立即投入淬火池中用流動自來水淬火20～30min。擦干凈高壓釜外殼和密封塞后，打開高壓釜，用干移液管吸出反應(yīng)后的溶液，進行過濾，濾液測pH值及進行化學分析；用自來水沖出沉淀物，沉淀物過濾后再在紅外燈下烘干，隨后作各項鑒定。

1.4 模擬還原場實驗方法

化學分析中用 “鎘還原器”將六價鈾還原成四價鈾是一個成熟的方法，但實際操作比較困難，我們將此法改在燒杯中進行，方便快捷，效果良好。溶液倒入鎘還原器后，由黃綠色變?yōu)樘O果綠色即可認為是在極強還原場中將溶液中的六價鈾完全還原成四價鈾。由于四價鈾在空氣中極易被氧化，故操作完成后應(yīng)立即把溶液倒入高壓釜中進行實驗。若再加入一定量的鈾標準溶液，就可人為配制成不同還原強度的還原場。我們稱之為模擬還原場實驗方法。

1.5 八面體晶質(zhì)鈾礦合成的操作方法

八面體晶質(zhì)鈾礦的合成均在高壓釜中進行，并且絕大部分是在模擬還原場中得到的。在高溫和強還原的H2S場中也獲得過晶質(zhì)鈾礦，但晶型不如模擬還原場的好。

具體操作方法是將鎘還原器中還原至四價的鈾溶液倒入高壓釜，在密封前加入液氮趕體系中的氧。密封后放在恒溫的高溫電爐中，采用連續(xù)加溫或上班加熱、下班斷電的辦法。實驗結(jié)束后，采用兩種方法降溫，一種是在爐子里自然冷卻至室溫后取出，另一種是從450℃高溫爐中取出來放入淬火池中淬火。上述方法均能獲得結(jié)晶良好的晶質(zhì)鈾礦。

通過實驗可知，高壓釜密封前用液氮趕氧，并且采用下班時斷電降溫，上班再升溫到預(yù)定溫度的方法，合成八面體晶質(zhì)鈾礦的效果比較好。其原因是：液氮趕氧可以保持還原場；間歇加熱可以人為地進行晶芽的培養(yǎng)，再加熱時有利于八面體晶質(zhì)鈾礦在晶芽上生長。

2 晶質(zhì)鈾礦合成物的礦物學特征

晶質(zhì)鈾礦和瀝青鈾礦的區(qū)分標準是人們討論較多的問題。有人以晶胞參數(shù)大于5.45 ?作為區(qū)分的界線，然而，許多合成產(chǎn)品的晶胞參數(shù)a0雖然大于5.45?，電子顯微鏡下看其仍然是球狀或球狀集合體。因此，本文區(qū)分瀝青鈾礦與晶質(zhì)鈾礦的原則是：凡具有八面體及其它晶面的UO2＋x晶體稱為晶質(zhì)鈾礦，其晶胞參數(shù)a0也有小于5.45?的；凡只有球狀或葡萄狀、腎狀集合體的UO2＋x稱為瀝青鈾礦，其晶胞參數(shù)a0也有大于5.45?的。

根據(jù)上述標準定義的晶質(zhì)鈾礦，在人工合成實驗中得到的晶質(zhì)鈾礦形態(tài)，大多為八面體和歪八面體，也有六八面體、立方體；在水溶液中，形成的晶質(zhì)鈾礦形態(tài)復(fù)雜多樣，有寶塔狀、排骨狀、樹葉狀、樹枝狀等（圖2）。

合成晶質(zhì)鈾礦的最大顆粒為2.5mm×3.5mm，顏色從黑色到烏黑色，瀝青光澤到半金屬光澤，在反射光下為灰白色，密度為8.87～9.12g／cm3（扭力天平法）。

部分合成晶質(zhì)鈾礦的X射線粉晶分析數(shù)據(jù)見表1。

從表1可見，鏡下可見八面體或其它晶形的晶質(zhì)鈾礦的晶胞參數(shù)有些小于5.45?，所以晶胞參數(shù)不能作為區(qū)分瀝青鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的標志。但是，合成晶質(zhì)鈾礦測定表明，其晶胞參數(shù)與含氧系數(shù)的關(guān)系與傳統(tǒng)的概念不一樣，為非線性關(guān)系 （圖3）。其中含氧系數(shù)直接取自恒電流庫侖分析法獲得的數(shù)據(jù) （表2）。

圖2 部分合成晶質(zhì)鈾礦的形態(tài)Fig.2 Cristal shapes of some synthetic uraninite

表1 部分合成晶質(zhì)鈾礦的X射線粉晶分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis data of X－ray crystal powder diffraction of some synthetic uraninite

圖3 合成晶質(zhì)鈾礦晶胞參數(shù)與含氧系數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relaton of crystal cell parameters to oxygen coefficient in the synthetic uraninite

表2 部分晶質(zhì)鈾礦恒電流庫侖滴定數(shù)據(jù)Table 2 Constant current coulomb titration data of some uraninite

從圖3可見，晶胞參數(shù)與含氧系數(shù)呈曲線分布，且晶胞參數(shù)小的合成晶質(zhì)鈾礦含有相對偏高的U4＋，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是由于晶質(zhì)鈾礦的結(jié)晶過程有別于瀝青鈾礦所致。我們認為：瀝青鈾礦的形成部分是UO2＋2離子直接還原，還有一些是由四價或六價的氫氧化鈾經(jīng)脫水轉(zhuǎn)化而來；而晶質(zhì)鈾礦則是以U4＋離子形式逐步填充到其格架上。從能量上講，四價鈾具有優(yōu)先性，使得晶質(zhì)鈾礦晶胞參數(shù)與含氧系數(shù)的關(guān)系成為曲線。應(yīng)當說明，由于恒電流庫侖分析的樣品很少，有可能是由于某種特殊情況引起的巧合，故對其暫不作最后定論。

已經(jīng)分析的4個晶質(zhì)鈾礦恒電流庫侖滴定數(shù)據(jù)列于表2。

總量不足部分據(jù)熱重分析和紅外分析表明其主要成分是水，其次為鎘還原器中的鎘。

合成八面體晶質(zhì)鈾礦的紅外分析表明：在200～500cm－1之間有一個寬吸收峰，與UO2的振動有關(guān)，在700～800cm－1處有一個明顯的吸收谷，900cm－1處與 UO2＋2振動有關(guān)的吸收峰不明顯，但在1650cm－1和3400cm－1處有明顯的與H2O振動有關(guān)的吸收峰。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 晶質(zhì)鈾礦的形成條件

實驗表明，有利于晶質(zhì)鈾礦生長的條件是：

①強還原場：模擬還原場最易形成，H2S還原場次之，黃鐵礦還原場很困難。

②高溫：通常450℃以上，偶而在450℃以下也可獲得晶質(zhì)鈾礦。

③高壓：最好在120MPa以上，偶而在120MPa以下也可獲得晶質(zhì)鈾礦。

④強酸性：大部分實驗介質(zhì)pH＜4，介質(zhì)pH＞4的實驗雖然也可合成晶質(zhì)鈾礦，但晶胞參數(shù)小，晶質(zhì)鈾礦顆粒也小，只有電子探針才能辨識。這可能也是晶質(zhì)鈾礦多見于酸性巖漿作用中的主要原因。

⑤稀溶液有利于晶質(zhì)鈾礦生長。介質(zhì)鈾含量大于23.8mg／mL的實驗都沒有得到肉眼可清晰分辨的晶質(zhì)鈾礦。

3.2 晶質(zhì)鈾礦形成的部位

實驗中發(fā)現(xiàn)晶形好，顆粒大的晶質(zhì)鈾礦主要生長在黃金蓋片上，某些實驗發(fā)現(xiàn)高壓釜反應(yīng)腔內(nèi)黃金襯套壁上也有，但僅生長在液面至蓋片之間，其晶形主要是八面體、歪八面體、六八面體等。從晶質(zhì)鈾礦在高壓釜中存在的位置，可以推斷晶質(zhì)鈾礦容易生成于汽化熱液階段。

3.3 水溶液中晶質(zhì)鈾礦的結(jié)晶形態(tài)

圖2b～d中的晶質(zhì)鈾礦都是在水溶液中出現(xiàn)的，結(jié)晶形態(tài)各異，這些結(jié)晶形態(tài)的出現(xiàn)，可能與水溶液的沸騰狀態(tài)有關(guān)，沸騰的水溶液破壞了原有的結(jié)晶程序，使得晶角和晶棱等面網(wǎng)密度大的地方不斷生長，而面網(wǎng)密度小的面停止生長。另外一種原因可能與封閉體系的鈾離子數(shù)量隨著結(jié)晶的不斷進行而越來越少有關(guān)，少到一定程度后優(yōu)先補充晶角和晶棱，鈾源從晶面上溶解獲取。

3.4 晶質(zhì)鈾礦形成機理探討

晶質(zhì)鈾礦的形成過程推測如下：六價鈾在熱液中被還原成四價鈾離子，部分四價鈾離子先與氧結(jié)合形成晶質(zhì)鈾礦晶骸，然后其他四價鈾離子和氧離子不斷地充填到相應(yīng)的晶體格架位置上，這樣就形成了具有良好晶體的晶質(zhì)鈾礦。當結(jié)晶較快時，在一些晶棱面網(wǎng)上充填較快，而在另一些面網(wǎng)上充填較慢，從而出現(xiàn)歪晶或架狀晶體。

根據(jù)這樣的推測，離子由氣相進入晶架時，在各種面網(wǎng)密度上的增長比較均勻，因此能得到良好的八面體晶體和歪晶。

4 結(jié)論

在 “冷風自緊式高壓釜”中合成的八面體形或其它晶形的晶質(zhì)鈾礦形態(tài)很多，在液面至黃金蓋片之間的黃金蓋片上、鈮鉭隔離環(huán)上以及黃金襯套上都出現(xiàn)八面體和歪八面體晶質(zhì)鈾礦；在水溶液中的晶質(zhì)鈾礦有些是從黃金蓋片和黃金襯套上掉下去的，其形態(tài)各異，有寶塔狀、排骨狀、樹葉狀、樹枝狀等。有利于晶質(zhì)鈾礦生長的條件是：強還原場、溫度450℃以上、壓力120MPa以上、強酸性 （pH＜4）、稀溶液 （鈾含量＜23.8 mg／mL）。合成晶質(zhì)鈾礦樣品的最大顆粒為2.5mm×3.5mm，黑色到烏黑色，瀝青光澤到半金屬光澤，反射光下為灰白色，密度為8.87～9.12g／cm3。

[1]張成江，王德蔭，傅永全，等 .鈾礦物學 [M].北京：原子能出版社 ，1981.