柴油機(jī)排放污染物的生成機(jī)理及凈化研究

郝兵　肖云祥　李俊

摘 要：首先介紹柴油機(jī)主要排放污染物，概述柴油機(jī)排放污染物的生成機(jī)理，綜述柴油機(jī)機(jī)內(nèi)凈化和后處理技術(shù)，為降低柴油機(jī)主要排放污染物氮氧化物（NOx）和排放顆粒（PM）提供技術(shù)手段和控制措施。

關(guān)鍵詞：污染物 柴油機(jī) 氮氧化物 排放顆粒

中圖分類號(hào)：K421 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）02（c）-0138-02

相比于汽油機(jī)，柴油機(jī)具有燃油消耗低、耐久性好、壽命長(zhǎng)、高扭矩輸出、寬廣的功率范圍以及先進(jìn)的排放污染物控制技術(shù)等優(yōu)點(diǎn)[1]，使得其在各行業(yè)里得到廣泛的應(yīng)用，在重型動(dòng)力裝置中，柴油機(jī)應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)占絕對(duì)統(tǒng)治地位，在小型轎車等輕型車輛中，柴油機(jī)的應(yīng)用也逐漸滲透，但是隨之帶來的環(huán)境污染問題也越發(fā)受到關(guān)注。柴油機(jī)排放污染物主要包括一氧化碳（CO）、氫化物（HC）、氮氧化物（NOx）和排放顆粒（PM），由于各排放污染物在生成機(jī)理上不盡相同，因此對(duì)于它們的控制和凈化措施也有所區(qū)別。本文介紹柴油機(jī)排放污染物的生成機(jī)理，綜述降低柴油機(jī)排放污染物尤其是NOx和PM的技術(shù)。

1 柴油機(jī)排放污染物的生成機(jī)理

1.1 氮氧化物（NOx）

柴油機(jī)排放的NOx主要是NO2和NO，NO占NOx總量的85%～95%，NO排放到大氣中，緩慢地與O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終生成NO2，因此，在討論NOx的生成機(jī)理時(shí)一般只討論NO。NO生成途徑主要有三個(gè)：燃料NO的生成、激發(fā)NO的生成和高溫NO的生成，前兩者的生成量極少，可以忽略不計(jì)，高溫NO生成只有在高于1600℃高溫下才能進(jìn)行。生成機(jī)理如下：

N2+O→NO+N （1）

N+O2→NO+O （2）

N+OH→H+NO （3）

由上式可以知道影響NO生成的因素為高溫、富氧和反應(yīng)時(shí)間。

1.2 一氧化碳（CO）

CO的生成主要有四個(gè)方面，第一：當(dāng)過量空氣系數(shù)Φa<1時(shí)，在缺氧狀態(tài)下C不完全燃燒生成CO；第二：當(dāng)過量空氣系數(shù)Φa>1時(shí)，理論上不會(huì)生成CO，但是由于實(shí)際混合不均勻造成局部Φa<1而生成CO；第三：已成為燃燒產(chǎn)物的CO2和H2O在高溫條件下產(chǎn)生熱解反應(yīng)進(jìn)而生成CO；第四：排氣過程中未燃HC不完全氧化也會(huì)生成少量CO。

1.3 碳?xì)浠衔铮℉C）

柴油機(jī)的燃燒是擴(kuò)散燃燒，混合氣的濃度分布不均勻，局部區(qū)域的過量空氣系數(shù)Φa變化范圍可在0～∞，在過濃或過稀混合器區(qū)域里，會(huì)產(chǎn)生局部的不完全燃燒或者完全不燃燒，產(chǎn)生大量的HC，另外由于燃燒過程后期，低速離開的燃油混合以及燃燒不良造成燃油無法充分燃燒和氧化，也會(huì)導(dǎo)致大量的HC產(chǎn)生，這部分HC排放量可占HC排放總量的75%。

1.4 排放微粒（PM）

柴油機(jī)微粒對(duì)人體和大氣環(huán)境危害最大的是2.5μm左右的顆粒，記為PM2.5，懸浮于離地面1～2m的空氣中，容易被人體吸入而且危害極大，也是造成能見度變差的原因。微粒由碳煙（DS）、硫酸鹽、可溶性有機(jī)成分（SOF）和含金屬元素的灰分等組成。碳煙是烴類燃料在高溫缺氧條件下裂解生成的，硫酸鹽主要由柴油中的硫分轉(zhuǎn)變而成，含金屬元素的灰分來源于各種添加劑和運(yùn)動(dòng)件摩擦產(chǎn)生的磨屑。

2 柴油機(jī)排放污染物的凈化技術(shù)

柴油機(jī)的HC和CO的排放相比于汽油機(jī)而言要少得多，但是NOx和PM的排放則比汽油機(jī)多得多，因此，對(duì)于柴油機(jī)排放污染物的凈化主要集中在對(duì)PM和NOx的控制，凈化技術(shù)分為機(jī)內(nèi)凈化和排氣后處理技術(shù)。

2.1 機(jī)內(nèi)凈化

機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)是對(duì)燃燒的過程進(jìn)行優(yōu)化，改善柴油機(jī)發(fā)火和燃燒工況，減少NOx的排放。主要有以下幾點(diǎn)。

2.1.1 廢氣再循環(huán)（EGR）

EGR技術(shù)就是將柴油機(jī)排出的一部分廢氣送回空氣進(jìn)氣系統(tǒng)中[2，3，4]，稀釋新鮮混合氣里氧的濃度，增加惰性氣體的含量，一方面降低了燃燒的速度，另一方面混合器比熱容增加又導(dǎo)致燃燒溫度降低，因而抑制NOx的生成。NOx和PM的生成機(jī)理在很大程度上是相反的，EGR在降低NOx的同時(shí)，PM隨之惡化，此時(shí)采用冷卻EGR的方法能有效抑制PM的生成。

2.1.2 增壓和增壓中冷

增壓提高進(jìn)氣密度，在Φa足夠大的條件下，保證燃燒完全就可以有效抑制PM的生成，然而增壓導(dǎo)致壓縮終了時(shí)產(chǎn)生高溫富氧的氛圍，造成NOx排放量升高，對(duì)此可以采用增壓中冷的方法降低進(jìn)氣溫度，控制NOx排放。

2.1.3 推遲噴油提前角

推遲柴油機(jī)噴油時(shí)間，一方面使燃燒過程避開上止點(diǎn)進(jìn)行，燃燒等容度下降，因而燃燒溫度下降；另一方面越接近上止點(diǎn)噴油，缸內(nèi)空氣溫度越高，著火落后期越短，使燃燒初期放熱速率降低，導(dǎo)致燃燒溫度降低，從而降低NOx排放。

2.1.4 燃油滲水技術(shù)

滲水技術(shù)的核心是向進(jìn)氣管或者氣缸采用乳化油和噴水。水變成水蒸氣帶走大量的潛熱，最高燃燒溫度降低，達(dá)到降低NOx的目的；使用乳化油時(shí)，滲水量每提高10%，NOx的排放降低約10%。

2.2 排氣后處理技術(shù)

后處理是對(duì)廢氣中已經(jīng)生成的NOx進(jìn)行處理，實(shí)用化的技術(shù)有三種：氧化催化轉(zhuǎn)化器、微粒捕集器（DPF）和NOx還原催化轉(zhuǎn)化器。

2.2.1 氧化催化轉(zhuǎn)化器

采用氧化催化轉(zhuǎn)化器可以降低HC、CO以及SOF的大部分碳?xì)浠衔?，氧化催化轉(zhuǎn)化器的活性成分一般有Pt和Pd，最佳工作溫度范圍是200℃～350℃，在此溫度范圍內(nèi)，催化劑發(fā)生作用，SOF被氧化，微粒質(zhì)量濃度下降。當(dāng)溫度低于150 ℃，催化劑不起作用，當(dāng)溫度高于350 ℃，由于硫酸鹽的大量產(chǎn)生，抵消掉SOF的減少，甚至使微粒排放增加。

2.2.2 微粒捕集器endprint

一般微粒捕集器（DPF）是物理降低排氣微粒的方法，要有較高的過濾效率，采用的過濾材料可以是陶瓷蜂窩分別載體陶瓷纖維編織物和金屬纖維編織物，也有用金屬蜂窩載體，甚至還有用空氣濾清器那樣的紙芯做微粒過濾材料的。DPF過濾后必須將顆粒及時(shí)燒掉，也就是DPF再生，再生技術(shù)都有多種，如噴油助燃再生、燃油添加劑輔助再生、逆向噴氣再生、進(jìn)排氣節(jié)流再生、連續(xù)催化再生，斷續(xù)加熱再生等。采用DOC，提高排氣溫度，然后在燃油添加劑或者DPF輔助催化劑的作用下燃燒過濾體內(nèi)的顆粒物也是一種很有前途的DPF。POC為通透式DPF，或部分DPF，又稱為PDPF。帶催化劑涂層的通透式DPF為CPDF，通常稱作POC[5]。由金屬纖維或金屬孔板等材料制成，可經(jīng)過處理后涂覆催化劑層，非壁流式，不會(huì)堵塞，適用于柴油機(jī)國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)使用。

2.2.3 NOx還原催化轉(zhuǎn)化器[6～7]

現(xiàn)如今后處理中能降低NOx排放的還原催化技術(shù)有效的方法是選擇性催化還原技術(shù)（SCR），此法是用氨、尿素或者柴油作為還原劑。柴油作為還原劑技術(shù)上要求柴油中的硫含量很低，目前尚處于研發(fā)中[1]；采用尿素溶液作還原劑，實(shí)際上是將尿素水解產(chǎn)生氨，起還原作用的是氨，氨能有選擇性的和NOx發(fā)生化學(xué)，將NOx還原成N2。SCR技術(shù)基本上可以滿足國(guó)V排放法規(guī)。SCR法組成如圖1：

2NO+O2=2NO2 （4）

（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2 （5）

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （6）

4NH3+3O2=2N2+6H2O （7）

3 結(jié)語(yǔ)

柴油機(jī)排放污染物主要有NOx、PM、CO、HC，對(duì)于柴油機(jī)排放污染物的凈化技術(shù)主要集中在對(duì)NOx和PM排放的控制。NOx和PM生成機(jī)理基本上是相反的，高溫富氧條件下NOx的排放量提高，此時(shí)PM中碳煙發(fā)生氧化反應(yīng)，碳粒變小甚至完全氧化掉；高溫缺氧條件下，烴類燃料發(fā)生裂解，生成大量的碳煙顆粒，此時(shí)NOx的排放量相對(duì)較少。

目前常用的柴油機(jī)凈化技術(shù)有EGR冷卻、增壓及增壓中冷、推遲噴油提前角、燃油滲水，SCR、DOC+DPF、顆粒捕集器等技術(shù)，它們?cè)诳刂芅Ox和PM排放具有顯著的效果，對(duì)于柴油機(jī)排放物凈化一般采用機(jī)內(nèi)凈化和后處理技術(shù)結(jié)合使用。目前歐洲采用的技術(shù)路線是SCR+DPF，此種技術(shù)要進(jìn)行尿素的布點(diǎn)，美國(guó)采用技術(shù)路線是EGR+DPF[8]，此種方案要嚴(yán)格控制柴油的硫含量。我國(guó)傾向于歐洲方案[9]，該方法可以滿足歐V的排放限值，一直到歐VI的引進(jìn)。為了滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，需要繼續(xù)探索新的排放污染物控制技術(shù)。

參考文獻(xiàn)

[1] 唐大學(xué).柴油機(jī)廢氣排放控制技術(shù)新進(jìn)展[J].內(nèi)燃機(jī)，2012（5）：1-4，10.

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[8] 賀泓，翁端，資新運(yùn).柴油機(jī)尾氣排放污染控制技術(shù)綜述[J].環(huán)境科學(xué)，2007，28（6）：1169-1177.

[9] Jeff J， JAMES N.Carroll Charles T.Hare etc. Emission Control Strategies for Small Utility Engine[C].SAE Trasaction 11807.endprint

一般微粒捕集器（DPF）是物理降低排氣微粒的方法，要有較高的過濾效率，采用的過濾材料可以是陶瓷蜂窩分別載體陶瓷纖維編織物和金屬纖維編織物，也有用金屬蜂窩載體，甚至還有用空氣濾清器那樣的紙芯做微粒過濾材料的。DPF過濾后必須將顆粒及時(shí)燒掉，也就是DPF再生，再生技術(shù)都有多種，如噴油助燃再生、燃油添加劑輔助再生、逆向噴氣再生、進(jìn)排氣節(jié)流再生、連續(xù)催化再生，斷續(xù)加熱再生等。采用DOC，提高排氣溫度，然后在燃油添加劑或者DPF輔助催化劑的作用下燃燒過濾體內(nèi)的顆粒物也是一種很有前途的DPF。POC為通透式DPF，或部分DPF，又稱為PDPF。帶催化劑涂層的通透式DPF為CPDF，通常稱作POC[5]。由金屬纖維或金屬孔板等材料制成，可經(jīng)過處理后涂覆催化劑層，非壁流式，不會(huì)堵塞，適用于柴油機(jī)國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)使用。

2.2.3 NOx還原催化轉(zhuǎn)化器[6～7]

現(xiàn)如今后處理中能降低NOx排放的還原催化技術(shù)有效的方法是選擇性催化還原技術(shù)（SCR），此法是用氨、尿素或者柴油作為還原劑。柴油作為還原劑技術(shù)上要求柴油中的硫含量很低，目前尚處于研發(fā)中[1]；采用尿素溶液作還原劑，實(shí)際上是將尿素水解產(chǎn)生氨，起還原作用的是氨，氨能有選擇性的和NOx發(fā)生化學(xué)，將NOx還原成N2。SCR技術(shù)基本上可以滿足國(guó)V排放法規(guī)。SCR法組成如圖1：

2NO+O2=2NO2 （4）

（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2 （5）

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （6）

4NH3+3O2=2N2+6H2O （7）

3 結(jié)語(yǔ)

柴油機(jī)排放污染物主要有NOx、PM、CO、HC，對(duì)于柴油機(jī)排放污染物的凈化技術(shù)主要集中在對(duì)NOx和PM排放的控制。NOx和PM生成機(jī)理基本上是相反的，高溫富氧條件下NOx的排放量提高，此時(shí)PM中碳煙發(fā)生氧化反應(yīng)，碳粒變小甚至完全氧化掉；高溫缺氧條件下，烴類燃料發(fā)生裂解，生成大量的碳煙顆粒，此時(shí)NOx的排放量相對(duì)較少。

目前常用的柴油機(jī)凈化技術(shù)有EGR冷卻、增壓及增壓中冷、推遲噴油提前角、燃油滲水，SCR、DOC+DPF、顆粒捕集器等技術(shù)，它們?cè)诳刂芅Ox和PM排放具有顯著的效果，對(duì)于柴油機(jī)排放物凈化一般采用機(jī)內(nèi)凈化和后處理技術(shù)結(jié)合使用。目前歐洲采用的技術(shù)路線是SCR+DPF，此種技術(shù)要進(jìn)行尿素的布點(diǎn)，美國(guó)采用技術(shù)路線是EGR+DPF[8]，此種方案要嚴(yán)格控制柴油的硫含量。我國(guó)傾向于歐洲方案[9]，該方法可以滿足歐V的排放限值，一直到歐VI的引進(jìn)。為了滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，需要繼續(xù)探索新的排放污染物控制技術(shù)。

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[9] Jeff J， JAMES N.Carroll Charles T.Hare etc. Emission Control Strategies for Small Utility Engine[C].SAE Trasaction 11807.endprint

一般微粒捕集器（DPF）是物理降低排氣微粒的方法，要有較高的過濾效率，采用的過濾材料可以是陶瓷蜂窩分別載體陶瓷纖維編織物和金屬纖維編織物，也有用金屬蜂窩載體，甚至還有用空氣濾清器那樣的紙芯做微粒過濾材料的。DPF過濾后必須將顆粒及時(shí)燒掉，也就是DPF再生，再生技術(shù)都有多種，如噴油助燃再生、燃油添加劑輔助再生、逆向噴氣再生、進(jìn)排氣節(jié)流再生、連續(xù)催化再生，斷續(xù)加熱再生等。采用DOC，提高排氣溫度，然后在燃油添加劑或者DPF輔助催化劑的作用下燃燒過濾體內(nèi)的顆粒物也是一種很有前途的DPF。POC為通透式DPF，或部分DPF，又稱為PDPF。帶催化劑涂層的通透式DPF為CPDF，通常稱作POC[5]。由金屬纖維或金屬孔板等材料制成，可經(jīng)過處理后涂覆催化劑層，非壁流式，不會(huì)堵塞，適用于柴油機(jī)國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)使用。

2.2.3 NOx還原催化轉(zhuǎn)化器[6～7]

現(xiàn)如今后處理中能降低NOx排放的還原催化技術(shù)有效的方法是選擇性催化還原技術(shù)（SCR），此法是用氨、尿素或者柴油作為還原劑。柴油作為還原劑技術(shù)上要求柴油中的硫含量很低，目前尚處于研發(fā)中[1]；采用尿素溶液作還原劑，實(shí)際上是將尿素水解產(chǎn)生氨，起還原作用的是氨，氨能有選擇性的和NOx發(fā)生化學(xué)，將NOx還原成N2。SCR技術(shù)基本上可以滿足國(guó)V排放法規(guī)。SCR法組成如圖1：

2NO+O2=2NO2 （4）

（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2 （5）

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （6）

4NH3+3O2=2N2+6H2O （7）

3 結(jié)語(yǔ)

柴油機(jī)排放污染物主要有NOx、PM、CO、HC，對(duì)于柴油機(jī)排放污染物的凈化技術(shù)主要集中在對(duì)NOx和PM排放的控制。NOx和PM生成機(jī)理基本上是相反的，高溫富氧條件下NOx的排放量提高，此時(shí)PM中碳煙發(fā)生氧化反應(yīng)，碳粒變小甚至完全氧化掉；高溫缺氧條件下，烴類燃料發(fā)生裂解，生成大量的碳煙顆粒，此時(shí)NOx的排放量相對(duì)較少。

目前常用的柴油機(jī)凈化技術(shù)有EGR冷卻、增壓及增壓中冷、推遲噴油提前角、燃油滲水，SCR、DOC+DPF、顆粒捕集器等技術(shù)，它們?cè)诳刂芅Ox和PM排放具有顯著的效果，對(duì)于柴油機(jī)排放物凈化一般采用機(jī)內(nèi)凈化和后處理技術(shù)結(jié)合使用。目前歐洲采用的技術(shù)路線是SCR+DPF，此種技術(shù)要進(jìn)行尿素的布點(diǎn)，美國(guó)采用技術(shù)路線是EGR+DPF[8]，此種方案要嚴(yán)格控制柴油的硫含量。我國(guó)傾向于歐洲方案[9]，該方法可以滿足歐V的排放限值，一直到歐VI的引進(jìn)。為了滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，需要繼續(xù)探索新的排放污染物控制技術(shù)。

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