碳化硼陶瓷的燒結(jié)方法研究

何志恒+徐浩男+焉德超

摘 要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔點和低密度的特點，是優(yōu)異的結(jié)構(gòu)陶瓷。本文綜述了碳化硼陶瓷的粉體制備，著重闡述了5種燒結(jié)的方法。

關(guān)鍵詞：碳化硼；制備；性能；應(yīng)用前景

1.碳化硼陶瓷概述

1.1碳化硼的發(fā)展

碳化硼化合物是在1858年被發(fā)現(xiàn)的。從上世紀(jì)50年代起，人們對碳化硼，尤其是對其結(jié)構(gòu)、性能進行了大量的研究，取得了許多研究成果，推動了碳化硼制備和應(yīng)用技術(shù)的長足發(fā)展?，F(xiàn)在碳化硼陶瓷廣泛應(yīng)用于耐火材料、工程陶瓷、核工業(yè)、宇航等領(lǐng)域。

1.2碳化硼的性能

碳化硼陶瓷是一種僅次于金剛石和立方氮化硼的超硬材料，這是由其特殊的晶體結(jié)構(gòu)所決定的。C原子與B原子半徑很小，而且是非金屬元素，B與C相互很接近，形成強共價鍵的結(jié)合。這種晶體結(jié)構(gòu)形式?jīng)Q定了碳化硼具有超硬、高熔點（2450℃）、密度低（2.55g/cm3）等一系列的優(yōu)良物理化學(xué)性能。此外，碳化硼還具有良好的中子吸收能力和抗化學(xué)侵蝕能力。

2.碳化硼陶瓷粉體的制備

2.1碳管爐、電弧爐碳熱還原法

該法是將硼酸和碳黑按一定比例在混合器中均勻混合，然后在箱式電爐中焙解，使硼酸脫水，以利碳化。碳化在碳管爐中進行。將焙解好的混合料放在碳管爐中，溫度控制在2000℃以上進行碳化，基本反應(yīng)為：

2B2O3 + 7C = B4C + 6CO↑；

B2O3 + 3CO = 2B + 3CO2↑；

4B + C = B4C。

2.2自蔓延高溫合成法

此法制備碳化硼時多以鎂作為助熔劑，故又稱鎂熱法。鎂熱法基本反應(yīng)式為2B2O3 + 5Mg + 2C = B4C + CO↑+ 5MgO，這是一個強烈的放熱反應(yīng)，本法是利用化合物合成時的反應(yīng)熱，使反應(yīng)進行下去的一種工藝方法。具有反應(yīng)溫度較低（1273～1473K）、節(jié)約能源、反應(yīng)迅速及容易控制等優(yōu)點，且生成的碳化硼粉一般不需要破碎處理。

3.碳化硼陶瓷的燒結(jié)

3.1無壓燒結(jié)

碳化硼是一種共價鍵很強的化合物，其共價鍵比例高達93.94%。因此燒結(jié)性能非常差，不加任何添加劑的無壓燒結(jié)溫度大約在2300℃左右，其機理是在溫度接近它的熔點時體積擴散。純碳化硼致密化最主要的前提是使用平均粒度小于3um的超細粉末，在含氧量低的情況下，碳化硼的燒結(jié)溫度以及獲得的致密度分別為： 2240～2300℃時致密度在78%～86%之間；2440℃時致密度大于90%；2510℃時致密度為 99%。

不含添加劑的無壓燒結(jié)碳化硼陶瓷材料是一種適用于大批量生產(chǎn)形狀復(fù)雜零件的工藝方法，但由于對粉末要求過于嚴(yán)格和必須用超高溫?zé)Y(jié)，因此在大批量生產(chǎn)中其工藝參數(shù)難于控制，制品的性能也極不穩(wěn)定。

3.2 含添加劑的無壓燒結(jié)

該法是通過引入一些燒結(jié)助劑去除碳化硼粒子表面的氧化物從而提高表面能，比如加入碳化鋁、碳化硅、碳或有關(guān)的化合物可阻礙晶粒過度長大。其他提供Al的添加劑是Al2C3、Al4C3、AIF3 等， 也可用氟化物或碳作脫氧劑。

CrB2、TiB2、W2B5等添加物能產(chǎn)生一種釘扎效應(yīng)，也可阻止晶粒長大。用C作為燒結(jié)添加劑，可有效地促進碳化硼陶瓷的燒結(jié)，使碳化硼陶瓷可以在較低的燒結(jié)溫度下達到較高的質(zhì)量密度。當(dāng)C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%左右時，對密度可達到最大值， 即相對密度為92.7%，而抗彎強度可達到403MPa。彈性模量隨相對密度的增加而增加。斷裂韌性基本與相對密度無關(guān)。

組合添加劑，包括碳和金屬硼化物或碳化物的加入，可同時起到碳的脫氧和金屬的促進擴散作用，以及細化晶粒和第二相的增強效應(yīng)。無壓燒結(jié)添加體積分?jǐn)?shù)為20%碳化硼的TiB2，用C與Ni做燒結(jié)助劑，升溫到1600℃時，得到了94%致密度的碳化硼制品，且兩相之間沒有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，只有燒結(jié)助劑的液相浸潤作用。酚醛樹脂熱解成無定形碳方法和有機添加劑原位熱解方法是目前的研究熱點， 這種方法的優(yōu)點是可改善碳分布的均勻性，獲得超細的平均晶粒尺寸。

3.3熱壓、熱等靜壓（HIP）燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是把粉末裝在模具的腔內(nèi)，加壓的同時把粉末加熱到燒結(jié)溫度或更低一些，經(jīng)過短時間燒結(jié)成致密而均勻的B4C制品，熱壓燒結(jié)是強化燒結(jié)。熱壓造成顆粒重新排列和塑性流動、應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、晶界滑移、蠕變以及后階段體積擴散與重結(jié)晶相結(jié)合等的物質(zhì)遷移機理。熱壓燒結(jié)將壓力的作用和表面能一起作為燒結(jié)的驅(qū)動力，所以通過熱壓可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)體的致密度。優(yōu)點是：高溫情況下粉末的塑性好、成形壓力低、變形阻力小、燒結(jié)溫度低、加快燒結(jié)速度、使難熔物致密化、晶粒細、顯微組織優(yōu)良等；缺點是：對壓模的材料要求較高、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)規(guī)模小、成品率低等。

熱等靜壓（HIP）燒結(jié)是將惰性氣體如Ar等作為傳遞壓力的介質(zhì)，將碳化硼粉末壓坯或者裝入包套的粉末料放入高壓容器中，使粉料經(jīng)受均衡壓力和高溫，降低燒結(jié)溫度，避免晶粒生長，可獲得高致密度的碳化硼陶瓷制品。與熱壓法相比， 它可以使物料受到各向同性的壓力，因此陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)較均勻，缺點是設(shè)備費用高及待加工工件尺寸受到一定限制。

3.4放電等離子燒結(jié)法（SPS）

放電等離子燒結(jié)法是一種快速燒結(jié)的新工藝，它是將瞬間、斷續(xù)、高能脈沖的電流通入裝有碳化硼粉末的模具上，在粉末顆粒間可產(chǎn)生等離子放電，使粉末得到凈化、活化、均化等效應(yīng)。放電等離子的燒結(jié)過程，在壓實顆粒樣品上施加了由特殊電源產(chǎn)生的直流脈沖電壓， 并且有效利用了瞬時產(chǎn)生的放電等離子使被燒結(jié)的碳化硼內(nèi)部均勻地自發(fā)熱和使顆粒表面活性化，所以具有很高的熱效率，可在相當(dāng)短的時間內(nèi)使燒結(jié)的碳化硼達到致密。

3.5液相燒結(jié)

液相燒結(jié)是用兩種或兩種以上組分的壓坯或粉末在低熔組分熔化或者形成低熔點共晶體條件下的液相狀態(tài)下的燒結(jié)。液相引起物質(zhì)遷移比固相快，而且最后液相將填滿燒結(jié)體內(nèi)的所有孔隙，因此獲得了高致密度、性能好的產(chǎn)品。

4.結(jié)語

碳化硼是一種重要的特種陶瓷，具有許多優(yōu)異的性能，獲得了廣泛的應(yīng)用，未來前景不可估量。endprint