酸性條件下煤電化學(xué)脫硫?qū)嶒?yàn)研究

張鴻波，李永盛，寧婷婷，朱瑩瑩

(黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022)

酸性條件下煤電化學(xué)脫硫?qū)嶒?yàn)研究

張鴻波，李永盛，寧婷婷，朱瑩瑩

(黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022)

為了降低煤的脫硫成本，提高脫硫效率，以某礦高硫煤為實(shí)驗(yàn)樣品，考察煤漿質(zhì)量濃度、電解質(zhì)濃度、電解時(shí)間、電流密度等因素對煤電化學(xué)脫硫效率的影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，確定了煤在以HCl為電解質(zhì)條件下電化學(xué)脫硫最佳條件。為了優(yōu)化電化學(xué)脫硫工藝，探索使用有機(jī)添加劑，以最大限度提高脫硫率。結(jié)果表明:電化學(xué)脫硫最佳條件為電流密度0．044 A/cm2，煤漿質(zhì)量濃度0．02 kg/L，電解時(shí)間4 h，電解質(zhì)濃度0．75 mol/L，在最佳脫硫條件下煤的全硫脫除率達(dá)到76. 20%，灰分降低20．00%。

煤脫硫;電化學(xué);脫硫率

收稿日期: 2013-12-02
基金項(xiàng)目:教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目( 211049) ;黑龍江自然科學(xué)基金項(xiàng)目( E201058) ;黑龍江省普通高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃項(xiàng)目( 1155G48) ;哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目( RFQXJ085)
第一作者簡介:張鴻波( 1970-)，男，黑龍江省巴彥人，教授，博士，研究方向:潔凈煤技術(shù)、資源綜合利用，E-mail: hongbz77@163．com。

0引言

煤的電化學(xué)脫硫是由Coughlin和Farooque等發(fā)展起來。它是一種溫和的化學(xué)脫硫技術(shù)，是借助于電解氧化或還原反應(yīng)將煤中黃鐵礦硫和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為水溶性含硫化合物而達(dá)到脫硫目的。由于煤的電化學(xué)脫硫技術(shù)在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)脫硫、降灰，所以受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-2]。電化學(xué)脫硫一般利用有隔膜和無隔膜兩種電解裝置進(jìn)行脫硫，在有隔膜電化學(xué)脫硫中陽極氧化脫硫是關(guān)鍵，在這個(gè)過程中煤的結(jié)構(gòu)通常會(huì)遭到破壞[3-4]，盡管電解還原對煤的結(jié)構(gòu)破壞很小，但脫硫效果并不是很理想。無隔膜電化學(xué)脫硫克服了有隔膜情況下對煤結(jié)構(gòu)破壞的影響，而且得到較高的脫硫率，可以高效脫除煤中的硫分。為此，筆者在氧化還原并存的無隔膜條件下，進(jìn)行電化學(xué)脫硫?qū)嶒?yàn)研究。

1實(shí)驗(yàn)煤樣與方法

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括自制無隔膜電解槽、直流穩(wěn)壓電源、電動(dòng)攪拌器、微機(jī)智能定硫儀、真空烘干箱、盤式真空過濾機(jī)和恒溫水浴箱。煤樣選自山西石坷節(jié)高硫煤礦，煤樣粒徑小于0. 5 mm，以HCl作為電化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)。HCl電解質(zhì)體系中，N，N—二甲基甲酰胺( DMF)、二甲基亞砜( DMSO)和甲醇( CH3OH)用于強(qiáng)化傳質(zhì)的有機(jī)溶劑。煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1原煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Coal industrial and elemental analysis %

實(shí)驗(yàn)用自制無隔膜H型電解槽進(jìn)行電化學(xué)脫硫反應(yīng)，電解槽的陰、陽極均為Pt金屬電極。準(zhǔn)確稱取一定量的煤樣置于電解槽中，加入水和一定量的電解質(zhì)溶液，攪拌成均勻水煤漿。利用恒溫水浴箱調(diào)節(jié)溫度，接通電源調(diào)節(jié)到所設(shè)定的電流，電解完畢后以去離子水反復(fù)沖洗電極至中性，并將煤漿過濾、洗滌，所得電解脫硫后的樣品于105℃真空干燥1 h，冷卻至室溫后用天平稱量，進(jìn)行硫化鐵硫、硫酸鹽硫、全硫、灰分等測定。全硫脫硫率

式中: S——脫硫率;

S1、S2——脫硫前和脫硫后的硫含量;

m1、m2——脫硫前和脫硫后煤樣的質(zhì)量。

硫化鐵硫和硫酸鹽硫的測定按照煤中各形態(tài)硫測定方法GB 215—82執(zhí)行，有機(jī)硫通過差減法計(jì)算求得。

2結(jié)果與討論

2. 1電解條件對脫硫率的影響

2. 1. 1 煤漿質(zhì)量濃度

電化學(xué)脫硫過程中，全硫脫除率、硫酸鹽硫脫除率、硫化鐵硫脫除率和有機(jī)硫脫除率隨煤漿質(zhì)量濃度ρ變化曲線如圖1所示。

圖1 煤漿質(zhì)量濃度對脫硫率的影響Fig．1 Effect of coal slurry concentration on desulfurization rate

由圖1可知，全硫脫除率隨著煤漿質(zhì)量濃度的增大而減小，煤漿質(zhì)量濃度為0. 02 kg/L時(shí)，全硫和有機(jī)硫脫除率分別高達(dá)64. 80%和36. 95%，這是由于煤漿質(zhì)量濃度低時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)只有少數(shù)黃鐵礦和煤顆粒附著在電極表面，加速了電極反應(yīng)，但煤漿質(zhì)量濃度過低不利于工業(yè)生產(chǎn)[5]。煤漿質(zhì)量濃度在0. 03～0. 05 kg/L時(shí)，全硫脫除率趨于平緩，分析原因是煤漿質(zhì)量濃度增加時(shí)傳質(zhì)過程受阻，煤漿的電阻增大，導(dǎo)致在低電流短時(shí)間內(nèi)脫硫率逐漸減小。當(dāng)煤漿質(zhì)量濃度為0. 05 kg/L時(shí)，煤漿質(zhì)量濃度過大，黏度增加，不利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。綜合考慮選取煤漿質(zhì)量濃度為0. 04 kg/L比較適宜。

2. 1. 2 電解質(zhì)濃度

固定其他電化學(xué)脫硫條件，考察不同電解質(zhì)濃度下的脫硫效果，如圖2所示。由圖2可知，全硫脫除率隨著電解質(zhì)濃度c的增加而升高。這是由于電解過程中HCl參與了電極反應(yīng)，Cl-在電解過程中生成了Cl2、ClO-等氧化物質(zhì)氧化了煤中的硫[6]，從而促進(jìn)煤的電解脫硫過程。當(dāng)電解質(zhì)濃度小于0. 75 mol/L時(shí)，隨電解質(zhì)濃度的增加全硫脫除率較大幅度升高。電解質(zhì)濃度在0. 75～1. 00 mol/L時(shí)，全硫脫除率升高緩慢僅提高3%。當(dāng)電解質(zhì)濃度大于1 mol/L時(shí)，全硫脫除率升高，但此時(shí)電解體系腐蝕性很大，Pt電極被嚴(yán)重腐蝕。分析原因是HCl濃度增加時(shí)，Cl2、ClO-的濃度隨之升高，同時(shí)也提高了腐蝕性，在電解的過程中Pt電極由于能生成而被腐蝕溶解。在電解質(zhì)濃度升高的同時(shí)，電解過程中煤的氧化越來越嚴(yán)重，因此，綜合考慮電解質(zhì)濃度采用0. 75 mol/L。

圖2 電解質(zhì)濃度對脫硫率的影響Fig．2 Effect of electrolyte concentration on desulfurization rate

2. 1. 3 電解時(shí)間

電化學(xué)脫硫過程中，脫硫率隨脫硫時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3可見，隨著時(shí)間的增加全硫脫除率逐漸升高，并隨電解時(shí)間的增加全硫脫除速率逐漸降低。電解時(shí)間小于4 h時(shí)，全硫脫除率有較大提高，硫酸鹽硫和硫化鐵硫的脫除過程主要發(fā)生在4 h之內(nèi)，且主要是溶解脫除，延長時(shí)間脫硫率基本不變。當(dāng)電解時(shí)間大于4 h時(shí)，全硫脫除曲線趨于平緩，有機(jī)硫脫除率明顯升高。這里由于煤中的有機(jī)硫和無機(jī)硫主要是通過化學(xué)和電化學(xué)氧化作用脫除，在電化學(xué)脫硫過程中無機(jī)硫脫除速度較有機(jī)硫脫除速度快，反應(yīng)初期首先脫除了煤表面的無機(jī)硫分，當(dāng)電解時(shí)間大于4 h無機(jī)硫脫除率基本不變，反應(yīng)后期主要深度脫除煤中不易脫除的有機(jī)硫部分，全硫脫除速度也隨之緩慢。文中選擇電解時(shí)間為4 h。

圖3 時(shí)間對脫硫率的影響Fig．3 Effect of time on desulfurization rate

2. 1. 4 電流密度

為了研究電流密度J對脫硫率的影響，考察了一系列不同電流密度下全硫、硫酸鹽硫、硫化鐵硫、有機(jī)硫的脫硫效果，如圖4所示。

圖4 電流密度對脫硫率的影響Fig．4 Effect of current density on desulfurization rate

由圖4可見，全硫脫除率隨著電流密度的增加而升高。電流密度在0. 033～0. 056 A/cm2時(shí)，全硫脫除曲線平緩上升;當(dāng)電流密度為0. 067 A/cm2時(shí)，全硫脫除率較0. 056 A/cm2有較大提升。原因是隨著電流的增大，電解表面的電化學(xué)反應(yīng)加劇，在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)速度增加使得在一定時(shí)間內(nèi)脫硫率逐步增大。當(dāng)電流密度大于0. 044 A/cm2時(shí)，有機(jī)硫脫除率隨著電流密度的增加而大幅度提升，說明電流密度大時(shí)，有助于脫除煤中有機(jī)硫。當(dāng)電流密度達(dá)到0. 067 A/cm2時(shí)，全硫脫除率達(dá)到67．00%，有機(jī)硫脫除率達(dá)到44. 21%，而且煤質(zhì)并沒有被氧化破壞，質(zhì)量回收率高達(dá)98．00%。綜合考慮，選取電流密度0. 067 A/cm2。

2. 2 最佳脫硫條件的選擇

為了確定最優(yōu)脫硫條件，選擇電解質(zhì)濃度、電解時(shí)間、電流密度和煤漿質(zhì)量濃度作為四個(gè)考察因素，根據(jù)相應(yīng)單因素實(shí)驗(yàn)中較優(yōu)脫硫率中選取三水平，建立四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。表2為正交實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

根據(jù)表2極差的大小可知，各影響因素對脫硫率影響程度為:電流密度>煤漿質(zhì)量濃度>電解時(shí)間>電解質(zhì)濃度。

表2正交實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test and desulfurization result

最佳電解條件是:電流密度0. 044 A/cm2，煤漿質(zhì)量濃度0. 02 kg/L，電解時(shí)間4 h，電解質(zhì)濃度0. 75 mol/L。為了驗(yàn)證上述電解條件是否最佳，補(bǔ)做了該條件下脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明，最佳電解條件下脫硫率最高，全硫脫除率高達(dá)76. 20%?？梢则?yàn)證最佳脫硫方案合理。

2. 3 脫硫條件的優(yōu)化

水煤漿電化學(xué)氧化主要發(fā)生在煤粒和電極的界面上，因此，煤粒內(nèi)部的部分硫分沒有通過電解脫除，降低煤顆粒的大小可以提高電解脫硫效果。但是，煤粒仍然存有一部分有機(jī)硫如硫醚、苯硫酚、噻吩等未被脫除，從而導(dǎo)致煤中有機(jī)硫的脫除率降低。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在水煤漿電解過程中添加有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇和丙酮等可以增加脫硫效果。添加有機(jī)溶劑有助于提高水煤漿電解脫硫率，這是由于使用有機(jī)溶劑萃取煤中有機(jī)硫，并且降低化學(xué)鍵能從而優(yōu)化脫硫效果。

不同系列有機(jī)溶劑對未經(jīng)過浸泡處理而進(jìn)行電解脫硫、未被電解只經(jīng)過浸泡處理脫除硫分和經(jīng)過浸泡處理之后進(jìn)行電解脫硫的影響見圖5。實(shí)驗(yàn)所用到的有機(jī)溶劑有: N，N—二甲基甲酰胺( DMF)、甲醇( CH3OH)和二甲基亞砜( DMSO)。

分析圖5可知，有機(jī)溶劑HCl + DMF + CH3OH 和HCl + DMF體系中，未浸泡電解脫硫率和浸泡后電解脫硫率明顯高于不加有機(jī)溶劑的HCl體系。這是由于在氧化還原并存的無隔膜條件下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，陽極的氧化作用起到了主要的脫硫作用，當(dāng)使用HCl作為電解質(zhì)時(shí)，在陽極電解產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化能力的氯氣和次氯酸，從而將煤中無機(jī)硫和有機(jī)硫氧化成硫酸根離子。當(dāng)添加有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑從固態(tài)煤表面和溶解到溶液中的液態(tài)硫分萃取到部分硫分，從而萃取到的硫分更容易在電極表面脫除，達(dá)到高脫硫率的目的。在陰極電解產(chǎn)生具有還原性氣體氫氣與煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生反應(yīng)，水在陰極電解時(shí)起到了供氫作用實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硫加氫反應(yīng)，除去煤中的有機(jī)硫，電解過程中有機(jī)和無機(jī)含硫官能團(tuán)被氫還原成電解液從而脫除煤中硫分。而各有機(jī)溶劑體系浸泡脫硫率變化不明顯，分析原因是浸泡過程主要脫除煤中無機(jī)硫，酸性電解質(zhì)可以通過浸泡脫除大部分硫酸鹽硫和黃鐵礦，雖然有機(jī)溶劑能夠萃取到不溶于水的含硫官能團(tuán)，但是這些含硫官能團(tuán)不容易被過濾而殘留在煤的表面。實(shí)驗(yàn)中，加入DMF + CH3OH和DMF時(shí)優(yōu)化了電解脫硫過程，實(shí)現(xiàn)最大限度的提高脫硫率。加入有機(jī)溶劑CH3OH和DMSO時(shí)效果一般。

圖5 有機(jī)溶劑對脫硫率的影響Fig．5 Effect of organic solvent on desulfurization rate

2. 4 灰分分析

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，測得原煤灰分為45．00%，在最佳脫硫條件下脫硫后測得灰分為35. 72%，表明經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)，煤樣的灰分降低20．00%。

3結(jié)論

( 1)脫硫率隨著煤漿質(zhì)量濃度的增加而下降，隨著電解質(zhì)濃度、電解時(shí)間、電流密度的升高而上升。

( 2)通過正交實(shí)驗(yàn)，得到以HCl為電解質(zhì)，煤樣粒徑小于0. 5 mm時(shí)的最佳工藝條件為電流密度0. 044 A/cm2，煤漿質(zhì)量濃度0. 02 kg/L，電解時(shí)間4 h，電解質(zhì)濃度0. 75 mol/L，未添加有機(jī)溶劑時(shí)全硫最高脫除率達(dá)到76. 20%。

( 3)無隔膜電化學(xué)脫硫時(shí)，陽極氧化作用和陰極還原作用并存，是脫除煤中硫分的優(yōu)化方式。

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(編輯 徐 巖)

Experiment of electrochemical desulfurization of coal under acidic conditions

ZHANG Hongbo，LI Yongsheng，NING Tingting，ZHU Yingying
( School of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

This paper is meant to achieve the lower cost and the higher rate of desulfurization．The attempt involves using the high sulfur coal from a coal mine as test samples to examine the effect of coal slurry concentration，electrolyte concentration，electrolytic time，current density and other factors on electrochemical desulfurization efficiency and determining the optimum condition of electrochemical desulfurization by single factor experiment and orthogonal experiments under HCl electrolyte conditions．Optimizing the electrochemical desulfurization process leads to the necessity for exploring the use of organic additives for the maximum desulfurization rate．The results suggest that the total sulfur removal rate of up to 76．20% and the ash content reduction of 20．00% are possible with the optimal conditions of electrochemical desulfurization consisting of the current density of 0．044 A/cm2，the slurry concentration of 0．02 kg/L，the electrolytic time of 4 h，and the electrolyte concentration of 0．75 mol/L．

coal desulfurization; electrochemistry;desulfurization rate

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 013

TD94; TQ536

2095-7262( 2014) 01-0058-05

A