二氧化鈦納米材料的制備及研究進展

黎旸++田寒++陳侃松

摘 要：二氧化鈦是在材料科學(xué)中研究最多的化合物之一。由于它的一些獨特的性能，使得它在光催化、染料敏化太陽能電池、生物醫(yī)學(xué)器件、氣體敏感材料方面都具有廣泛的研究價值。文章綜述了實驗室常用的方法，例如陽極氧化法、靜電紡絲法、水熱法、溶膠-凝膠法來制備二氧化鈦納米材料及相應(yīng)的合成原理。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦 納米管 陽極氧化 綜述

中圖分類號：O614 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）04（b）-0076-02

自從科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了碳納米管這種具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能的材料，其在物理學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域都得到了廣泛的關(guān)注[1]。這些一維的納米結(jié)構(gòu)不僅具有獨特的電子特性，例如高電子遷移率或量子限制效應(yīng)、高的比表面積，還顯示出非常高的機械強度[2～4]。不僅是碳納米材料，有許多過渡金屬氧化物和硫化物在一維或者一維幾何結(jié)構(gòu)（納米線、納米纖維、納米棒等）中也具有與之類似的獨特性能[5～8]。而由于碳納米管成本較高，使得鈦納米材料成為近年來材料科學(xué)研究最多的化合物。TiO2是一種無毒、環(huán)保、耐腐蝕的材料，它常用于油漆、白色顏料和陽光阻隔劑[9]。TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，在光照條件下，光生電子和空穴容易分解水形成氧和氫，這一電子特性使得它可以用于危險廢物的氧化分解，有毒氣體污染物的控制。對于TiO2的這些應(yīng)用，關(guān)鍵是由于TiO2納米材料具有比較大的比表面積，使得TiO2的反應(yīng)效率要高于其他材料[10]。

一維TiO2納米結(jié)構(gòu)的合成方法分為物理法和化學(xué)法。物理法主要分為粉碎法、建筑法，例如濺射法、真空沉積法、混合等離子體法?；瘜W(xué)法是指通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)的方法，主要分為氣相法和液相法。其中液相法包括沉積法、水熱法、氧化還原法，溶膠-凝膠法等。這里主要介紹實驗室常用的制備TiO2納米材料的方法。

1 陽極氧化法

陽極氧化法是一種傳統(tǒng)的金屬表面處理的方法，這種方法是過去十年研究者們使用的最廣泛的方法之一，它不僅成本低，還可以有效的制備出整齊有序、尺寸可控的一維二氧化鈦納米管，并且還可以適用于其他過渡金屬或合金氧化物納米管或孔結(jié)構(gòu)的制備[11]。它是將金屬或合金作為陽極，采用電解的方法使其表面形成氧化物薄膜，通過調(diào)整電解液的成份和陽極氧化的參數(shù)，可以在金屬表面形成不同粗糙程度、多孔或者管狀的氧化層。隨著Ti及其合金的大量應(yīng)用，使用陽極氧化法制備納米結(jié)構(gòu)TiO2樣品的研究越來越多。Xuming Zhang等人[12]利用石墨和鈦片（純度99%）分別作為陰極和陽極，將0.3%wt NH4F和5vol%去離子水溶于乙醇制成電解液，在常溫下，電壓為40 V進行反應(yīng)，由于反應(yīng)時間的不同，生成的TiO2納米管的形貌也有所不同，反應(yīng)時間為40 min、2 h、4 h、7 h時，生成納米管的長度分別為1.2μm、3μm、6.2μm、10μm，由此看出，隨著反應(yīng)時間的增加納米管長度也會增加，但時間若太長，由于管壁厚度減小，納米管又會出現(xiàn)倒塌的現(xiàn)象。

2 靜電紡絲法

靜電紡絲是一種能夠制備出微米級或納米級一維納米纖維的方法，并且能夠制備高長徑比、成分多樣化、既可實心也可空心的納米纖維，由于它的簡單易行，得到了廣泛的使用。將配好的前驅(qū)體溶液注入帶有針頭的注射器中，直流高壓電源的正極用導(dǎo)線與注射器針頭一端連接，負極與收集納米纖維的鐵板相連[13～15]。通電后，由于高壓情況下，針孔內(nèi)的前驅(qū)體溶液會噴出，瞬間會形成很多細流，這些細流經(jīng)歷一個拉長和抖動的過程，形成又長又細的絲，然后暴露在空氣里，揮發(fā)掉有機溶劑，溶質(zhì)固化，從而在對應(yīng)的陰極接收板上聚集我們所需要的無紡布狀纖維[16]。Ramya等人[14]利用鈦酸四丁酯、PVP、DMF（N，N-dimethy lformamide）制備出了不同濃度的前驅(qū)體溶液，在室溫25 ℃，相對濕度50%、噴射距離10 cm、電壓為15 kV下進行試驗，可以獲得不同直徑的納米纖維。

3 水熱法

水熱法是指將反應(yīng)物放入一個特制的密閉反應(yīng)容器（高壓釜）內(nèi)，使在常溫常壓下很難溶解或不溶解的反應(yīng)物在高溫、高壓的環(huán)境下溶解并重新結(jié)晶，從而能夠生成實驗所需要的物品。實驗電解質(zhì)通常為酸或堿性的水溶液，反應(yīng)物可以是粉體也可以是薄膜。對于粉體反應(yīng)物來說，使用水熱法制備得到的納米顆粒晶粒發(fā)育完整，晶粒很小并且分布很均勻，團聚程度也不大，可以獲得理想的晶體形態(tài)。使得實驗可以使用較便宜的原料，省去了高溫煅燒和球磨的費用，避免了雜質(zhì)引入和結(jié)構(gòu)缺陷。若改變反應(yīng)物，水熱環(huán)境，同樣能夠制備出TiO2納米棒[17]。利用水熱法能直接制得結(jié)晶良好的一維的TiO2，并且通過改變工藝條件，可實現(xiàn)粒徑、晶型等特性的控制，由于經(jīng)過重結(jié)晶，還能夠獲得純度比較高的二氧化鈦晶體。但是水熱法是在高溫、高壓下的反應(yīng)，對設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗也比較大。

4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種化工上經(jīng)常用到的一種工藝。它是在液相下將含有高化學(xué)活性的化合物作為前驅(qū)體均勻混合，反應(yīng)生成透明溶膠液，通過水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)，進一步生成凝膠，再把凝膠加熱，可制成非晶體玻璃、多晶體陶瓷等，通過旋涂，可制成納米薄膜。李紅等人[18]利用鈦酸異丁酯、乙二醇甲醚、去離子水、硝酸、HCP（羥基纖維素）按比例配置成溶膠溶液，以6 cm/min的提拉速度，在ITO玻璃基板上鍍了5層TiO2薄膜，經(jīng)過熱處理后便可獲得樣品，同時改變?nèi)芤褐蠬CP的含量有可以制得不同厚度的薄膜。而隨著HCP含量的增加，由于顆粒表面形成了雙分子或者多分子吸附物，使得HCP的長鏈間的鏈橋作用產(chǎn)生凝聚，TiO2的顆粒會隨之增大。而TiO2顆粒的變化也會影響其透射性能[19]。

5 結(jié)語

一維TiO2納米管材料由于其顯著的優(yōu)勢得到了廣泛的關(guān)注。其制備方法也多種多樣，每種方法都有其獨特的優(yōu)勢，但也都有一些缺點。想要將其應(yīng)用于工業(yè)化的生產(chǎn)，還需要對制備工藝進行改進。降低生產(chǎn)成本、簡化工藝程序、對納米形貌、尺寸進行有效的控制等，這些都將需要更進一步的探索。endprint

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