微波輔助水相合成二氧化鈦及其催化活性研究

徐文國++盧士香++王星星++柳滕菲++曹潔

摘 要：以四氯化鈦為原料，采用微波輔助溶膠-凝膠法在水相中制備二氧化鈦，用XRD、TEM對所制得的二氧化鈦的性質(zhì)進(jìn)行表征。用15W紫外燈作為光源，以甲基橙為模擬污染物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，探討不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間得到的二氧化鈦光催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在120 ℃、30 min的條件下制備的二氧化鈦光催化活性最高。并利用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對降解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞：量子點(diǎn) 二氧化鈦 光催化 微波 甲基橙

中圖分類號：G64 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）07（a）-0020-05

Preparation by Microwave-assisted in Aqueous Phase and Optical Preperties of TiO2

XU Wen guo LU Shi xiang WANG Xing xing LIU Teng fei CAO Jie

（School of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

Abstract：Titanium dioxide particles were prepared from titanium tetrachloride at water phase.The sol-gel method supplemented with microwave radiation was adopted.The structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscope. The photocatalytic performance of prepared TiO2 samples was studied using UV light as illumination device and methyl orange as simulative pollutant.The photocatalytic degradation of the catalysts prepared at different microwave radiating time and temperature was discussed.The results indicate that TiO2 prepared at 120℃and 30 min has high photocatalytic activity.The mechanism of degradation was discussed by LC-MS.

Key words：Quantinum TiO2 Photocatalysis Microwave radiating Methyl orange

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，印染行業(yè)的生產(chǎn)能力也隨之大大提高，其排放的污水量也呈直線上升。廢水中含有大量成分復(fù)雜、色澤高、臭味大的染料成分，其中有的含有苯環(huán)、氨基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，因此工業(yè)廢水對環(huán)境和人類生存帶來了嚴(yán)重的危害。目前常用的處理印染廢水的方法有生化法、混凝沉降法、電解法等，其均難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求[1-2]。人類迫切要求找到高效快速的處理污水的方法。

1976年J.H.Cary等人報道了在紫外光照射下，納米TiO2可以使難降解的多氯聯(lián)苯脫氯，這開創(chuàng)了TiO2 利用光催化技術(shù)處理污水的先河[3]。TiO2為n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度Eg=3.2eV，在紫外光輻射下可形成電子空穴對，其在電離場作用下分離并向離子表面遷移，引發(fā)的一系列氧化還原反應(yīng)，可把污染物徹底氧化為CO2和H2O等無毒無害的物質(zhì)。納米TiO2 具有無毒、光催化活性高、穩(wěn)定性高、氧化能力強(qiáng)、能耗低、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，成為最優(yōu)良的光催化材料[4-6]。目前，常用的制備納米二氧化鈦的方法有液相法和氣相法。雖然氣相法反應(yīng)速度快，制備的納米顆粒純度高、分散性好、表面活性大，但其對反應(yīng)器的型式，設(shè)備的材質(zhì)，加熱方式均有很高的要求。液相法的優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛、成本低、設(shè)備簡單、反應(yīng)環(huán)境易控制、便于大規(guī)模生產(chǎn)，并且制備的納米粒子純度高，顆粒小且分布均勻，團(tuán)聚少、晶型好。近年來，在水相反應(yīng)中引入微波技術(shù)，使得相變溫度更低，反應(yīng)更為迅速[7-8]。微波合成技術(shù)這些年應(yīng)用在制備半導(dǎo)體材料的條件越加成熟。微波能直接穿透一定深度的樣品，里外同時加熱，不需傳熱過程，瞬時可達(dá)一定的溫度，具有快速高效、能耗低、反應(yīng)速度快、無污染和易控制的特點(diǎn)，有利于制備出晶粒小、粒徑均勻、晶型完整的納米 TiO2[9-10]。本文采用溶膠凝膠法在微波輔助下于水相中合成二氧化鈦，以甲基橙為模擬污染物，研究制備高催化活性的納米二氧化鈦的最佳條件，為光催化氧化染料廢水的研究進(jìn)行有益探索，對節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)用到的化學(xué)試劑有四氯化鈦、濃鹽酸、無水乙醇、甲基橙，均為分析純。所用的儀器有奧地利Anton Paar公司Synthos 3000微波反應(yīng)系統(tǒng)、15W紫外燈、日立U-3310紫外-可見分光光度計(jì)、昆山KQ-100B型超聲波清洗器、Agilent1260/6520 LC/Q-TOF液質(zhì)聯(lián)機(jī)等。

1.2 納米二氧化鈦的制備

在冰水浴下將5.5 mL的TiCl4溶液在快速攪拌下加到95 mL的2 mol/L稀鹽酸中，持續(xù)攪拌2h，TiCl4 在溶液中迅速水解生成穩(wěn)定的TiOCl2 溶膠。取20 mL上述反應(yīng)液加入微波反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)時間和溫度進(jìn)行凝膠反應(yīng)，完成后將混合物進(jìn)行離心分離，沉淀用無水乙醇洗滌2～3次，制得的TiO2固體，在80 ℃下烘干4 h，保存。endprint

1.3 光降解實(shí)驗(yàn)

光催化氧化反應(yīng)在250 mL敞口燒杯中進(jìn)行。稱取0.06gTiO2粉末加入到100 mL濃度為10 mg/L的甲基橙溶液中，持續(xù)攪拌，以15W紫外線高壓汞燈為激發(fā)光源，光源距液面約10 cm。先暗吸收20 min，再于紫外燈的照射下進(jìn)行2h光催化反應(yīng)。用紫外可見分光光度計(jì)間隔20 min測量一次試樣的吸光度，參比溶液為去離子水，甲基橙的吸收位置在465 nm左右。

甲基橙溶液降解率計(jì)算公式為：

式中：A0為甲基橙光照前的吸光度值；A為甲基橙光照后的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度對TiO2光催化反應(yīng)性能的影響

將制備的溶膠液體在相同時間、不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行微波反應(yīng)，通過比較制得的二氧化鈦的光催化效果探討最佳反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)中將微波反應(yīng)時間設(shè)為定值90 min，反應(yīng)溫度分別為90 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃，制備的TiO2對甲基橙溶液的光催化降解率依次為52.3%、65.4%、72.3%、54.8%、39.4%，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的增加，TiO2對甲基橙溶液的降解效果逐漸增大，在120 ℃時降解率達(dá)到最高，其后隨著反應(yīng)溫度增加，降解率反而降低，證明實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.2 不同反應(yīng)時間對TiO2光催化反應(yīng)性能的影響

將制備的溶膠液體在相同溫度，不同反應(yīng)時間下進(jìn)行微波反應(yīng)，通過比較制得的納米二氧化鈦的光催化效果探討最佳反應(yīng)時間。實(shí)驗(yàn)中將微波反應(yīng)溫度設(shè)為定值120 ℃，反應(yīng)時間分別為10 min、30 min、60 min、90 min、120 min，制備的TiO2對甲基橙光催化降解率依次為78.5%、83.3%、72.3%、67.7%、60.2%，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的增加，TiO2對甲基橙降解率先增加隨后又逐漸下降，實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時間為30 min。

2.3 XRD分析結(jié)果

圖3為相同反應(yīng)時間90 min，不同反應(yīng)溫度的微波輻射下，制備的TiO2的XRD衍射圖，表明所得二氧化鈦具有金紅石和銳鈦礦兩種結(jié)構(gòu)。其中2θ=25.2 °、37.8 °、48.7 °為銳鈦礦型的衍射峰，2θ=27.3 °、36.0 °、68.8°為金紅石型的衍射峰。從圖3中可以看到隨著反應(yīng)溫度的增加，銳鈦礦的衍射峰在不斷增強(qiáng)，而當(dāng)溫度大于120 ℃后，金紅石的衍射峰大大增加，銳鈦礦的衍射峰減少，峰強(qiáng)降低，當(dāng)溫度升高至160 ℃時，所獲得的二氧化鈦具有單一的金紅石結(jié)構(gòu)。由此我們可知，溫度的變化，可促使金紅石和銳鈦礦這兩種晶型相互轉(zhuǎn)化。根據(jù)Debye-Scherrer公式對銳鈦礦型的衍射峰（101）和金紅石型的衍射峰（110）計(jì)算樣品的粒徑分布，見表1。

圖4為反應(yīng)溫度120 ℃，不同時間的微波輻射下，制備的TiO2的XRD衍射圖譜，由圖我們看到30 min時銳鈦礦型二氧化鈦含量較高，金紅石型含量相對較少。隨著反應(yīng)時間的增加，二氧化鈦的銳鈦礦衍射峰減少，峰強(qiáng)降低，而金紅石衍射峰峰強(qiáng)增加，說明隨著反應(yīng)時間的變化，銳鈦礦型與金紅石型之間也發(fā)生了轉(zhuǎn)化。其粒徑分布見表2。

2.4 透射電子顯微鏡（TEM）分析結(jié)果

綜合圖1、圖2、表1、表2得出銳鈦礦和金紅石的粒徑均接近量子點(diǎn)時，TiO2的光催化效率最高。也就是說反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間30 min所獲得的樣品的催化活性最強(qiáng)，因此對其進(jìn)行TEM表征，見圖5。從圖5（1）可知該樣品為球型的微納米結(jié)構(gòu)，球體的直徑約為50 nm，該球體由無數(shù)納米粒子構(gòu)成。從圖5（2）的高分辨結(jié)構(gòu)中可知該樣品是一種金紅石和銳鈦礦復(fù)合型的結(jié)構(gòu)。

2.5 液質(zhì)聯(lián)機(jī)測定光催化降解的甲基橙的產(chǎn)物

為了研究不同時間光降解的產(chǎn)物，采用 Agilent1260/6520 LC/Q-TOF液質(zhì)聯(lián)機(jī)的方法對其產(chǎn)物進(jìn)行檢測。色譜和質(zhì)譜條件如下：

色譜柱：Agilent ZORBAX Extend-C18柱（2.1 mm×50 mm，1.8 ?m）；流動相：乙腈+水；流速：0.3 mL/min；進(jìn)樣量：1 ?L；梯度洗脫程序：t=0 min，乙腈20%；t=8 min，乙腈50%；t=18 min，乙腈90%；t=46 min，乙腈20%（2 min）；檢測器：ESI-Q/TOF質(zhì)譜（ESI-負(fù)模式），同時采集色譜圖（λ=464 nm、375 nm、275 nm）；電壓（Vcap）3500 V，錐孔電壓（skimmer）65V，OCT RfV 750 V，霧化氣（Nebulizer）30psi，干燥氣流速（Drying gas flow）10L/min，干燥氣溫度（drying gas temperature）350 ℃，裂解電壓（Fragmentor）120 V。

在負(fù)離子模式下測定了在120 ℃和 30 min得到的TiO2 降解甲基橙時間分別為1 h和2 h的質(zhì)譜，對其進(jìn)行解析，推測到的光催化降解甲基橙的產(chǎn)物見圖6。隨著紫外燈光照時間的增長，甲基橙在TiO2的催化下逐步降解，由含有偶氮基的大分子分解為對環(huán)境污染小的小分子。

3 結(jié)語

采用微波輔助在較低溫度下可快速高效制備粒徑小且分布均勻的二氧化鈦，其最佳反應(yīng)條件是120 ℃，30 min，此條件下制備的二氧化鈦為具有微納米結(jié)構(gòu)的金紅石和銳鈦礦復(fù)合體，這種結(jié)構(gòu)使得其催化效率明顯提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明當(dāng)金紅石和銳鈦礦的粒徑均接近量子點(diǎn)時二氧化鈦催化活性最佳，并且銳鈦礦的相對含量越高，催化活性越強(qiáng)。

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