原水突發(fā)性鉈污染應(yīng)急處理研究

梁國華 蔡展航 劉永志 周勤

摘 要：模擬水廠常規(guī)處理工藝對(duì)含鉈（Tl）原水的處理效果，結(jié)果表明常規(guī)處理工藝不能將含Tl濃度為0.155～0.555 μg/L的原水處理達(dá)標(biāo)。研究高錳酸鉀、pH、粉末活性炭等因素單獨(dú)作用及聯(lián)合作用的除Tl效果，結(jié)果表明：各因素單獨(dú)作用時(shí)，Tl去除率在一定范圍內(nèi)隨著投量增加而上升；聯(lián)合作用時(shí)，KMnO4投加1 mg/L，pH調(diào)節(jié)為8.5，粉末活性炭投加20 mg/L，能將含Tl濃度為0.613 μg/L以下的原水處理達(dá)標(biāo)。初步探究了KMnO4的除Tl機(jī)理：中堿性條件下，KMnO4不能將Tl+氧化成Tl3+，KMnO4的還原產(chǎn)物新生態(tài)二氧化錳能將0.4 μg/L的模擬含Tl水樣處理至0.003 μg/L。生產(chǎn)性試驗(yàn)表明：KMnO4投加0.5 mg/L，pH調(diào)節(jié)為8與KMnO4投加0.5 mg/L，Cl2投加0.5 mg/L的除Tl效果優(yōu)于各因素單獨(dú)作用時(shí)的處理效果。

關(guān)鍵詞：鉈 常規(guī)處理工藝 高錳酸鉀 應(yīng)急處理

中圖分類號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）04（b）-0120-05

Research on the Emergency Treatment of Raw Water Accidentlally Polluted by Thallium

JIN Xiaohua1，ZHOU Qin1， LIU Yong zhi2， CAI Zhanhang3

（1. The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters， Ministry of Education， College of Environment and Energy， South China University of Technology 2.Water Quality Testing Of Guangzhou Suiquan Co.Ltd，Guangzhou 511400，China；3.Panyu Water Co.Ltd，Guangzhou，511400，China）

Abstact：The removal efficiency of thallium was evaluated through laboratory tests， which was by nature a simulated treatment for the time being.The results showed that the outflow water，which was treated by conventional process with the raw water with the mass concentration of thallium between 0.155μg/L and 0.555μg/L， could not reach the standard.A camparative study among four methods，which were dosing potassium permanganate（KMnO4） solely， adjusting pH value by adding sodium hydrate，dosing powered activated carbon（PAC）and dosing KMnO4 combined with PAC， was carried out on the removal of thallium.The results demonstrated that the ability of removal of thallium had enhanced in some content with the increasing dosage of KMnO4，PAC，NaOH；when dosing KMnO4 of 1.00 mg/L，with pH value of 8.5， with activated carbon of 20 mg/L，and PAFC of 3 mg/L could treat the raw water with the mass concentration of thallium lower than 0.613 μg/L.The mechanism of removal thallium by KMnO4 was also researched.The result indicated that KMnO4 couldnt convert thallous ions to thallic ions in the neutral or alkaline conditions.It was the newly formed manganese dioxide（the reduzate of KMnO4）that played an important role on the elimination of thallium，with mass concentration of 0.4 μg/L decreasing to 0.003 μg/L.Product experiments showed that the removal effeciency of thallium of dosing KMnO4 of 0.5 mg/L combined with adjusting pH value to 8 and dosing KMnO4 and Cl2 of 0.5 mg/L together were better than dosing any of the factors.

Key Words：Thallium；Conventional Process；Potassium Permanganate；Emergency Treatment

鉈（Tl）是一種劇毒元素，其對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性遠(yuǎn)大于Hg，Pb，As等。Tl可通過飲水、食物、呼吸或皮膚接觸等方式進(jìn)入人體，并在體內(nèi)富集，人的致死量僅為10～15 mg/kg[1]。Tl被我國列為優(yōu)先控制的污染物名單[2]。自然界中Tl廣泛分布于各種水體中，并主要以一價(jià)Tl離子存在，Tl3+只有在極強(qiáng)的氧化條件下才存在[3]。

目前，國內(nèi)外對(duì)飲用水中的鉈去除研究較少，美國環(huán)保署推薦活性鋁凈化法和離子交換法，這兩種方法難以大規(guī)模應(yīng)用，并且制水成本也會(huì)大幅增加。陸少鳴等人通過小試裝置采用預(yù)處理、混凝沉淀、柱狀活性炭過濾對(duì)配制的含Tl原水進(jìn)行處理，取得了較好的效果[4]，但是該法需要將水廠的砂濾池改造為柱狀活性炭濾池，改造周期長，不適用于常規(guī)水廠的應(yīng)急處理。處理Tl污染的原水的主要措施有：在被污染水體中加入吸附劑，降低Tl的活動(dòng)速率并使其沉淀；另一種是向被污染的水體中投加氧化劑和堿性物質(zhì)，使Tl從一價(jià)向三價(jià)轉(zhuǎn)化，并形成沉淀而從水中除去[5]。

北江是珠江的一大支流，是粵北地區(qū)和部分珠江三角洲地區(qū)主要供水來源和后備供水水源地。2010年10月，廣東北江中上游河段發(fā)生Tl超標(biāo)事故，對(duì)清遠(yuǎn)、廣州、佛山等城市的供水造成了影響。賀江是西江的一條重要的支流，2013年7月廣西賀江上游爆發(fā)鉈、鎘水污染事故，賀江封開縣段鉈超標(biāo)2.14倍，封開縣三萬居民用水受到影響。本實(shí)驗(yàn)主要是針對(duì)自來水廠在日常運(yùn)行中可能遇到的突發(fā)性Tl污染情況，在其常規(guī)工藝基礎(chǔ)上，探索有效的應(yīng)急處理措施，保證水廠Tl出水達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（<0.1 μg/L）。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

原水取自廣州某水廠枯水期的原水，試驗(yàn)期間原水水質(zhì)如下：濁度8.5 NTU～42.4 NTU；色度6～11；pH 7.42～7.59；CODMn 1.74～3.29 mg/L；氨氮0.21～ 0.55 mg/L。

試驗(yàn)中所用的高錳酸鉀，硫酸錳，粉末活性炭均為分析純，聚合氯化鋁鐵（PAFC）取自水廠，鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液由鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用體積分?jǐn)?shù)為2%的HNO3稀釋而成。將原水與鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成不同質(zhì)量濃度的鉈污染原水。

1.2 分析項(xiàng)目與方法

鉈：Agilent 7700x ICP-MS（美國安捷倫公司）；濁度：QZ201散射濁度儀；pH：pHS-3C精密pH計(jì)； CODMn：酸式高錳酸鉀法；UV254：紫外分光光度計(jì)。

1.3 試驗(yàn)方法

采用ZR4-6型混凝攪拌機(jī)進(jìn)行除Tl效果影響因素小試，試驗(yàn)流程可分為兩個(gè)階段：（1）預(yù)處理階段：向原水中投加預(yù)處理試劑，投加高錳酸鉀或次氯酸鈉時(shí)以100 r/min的速度攪拌8 min，通過投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)原水pH至特定值，投加粉末活性炭時(shí)以60 r/min速度攪拌5 min，藥劑投加順序?yàn)镵MnO4、NaClO、NaOH、活性炭；（2）混凝沉淀階段：往經(jīng)（1）階段處理后的原水加入混凝劑PAFC后，以184 r/min的速度快速攪拌1.6 min，然后以108 r/min的速度攪拌3.3 min，再以40 r/min的速度攪拌5 min，靜沉35 min后取樣，用0.45 μm濾膜過濾后分析。

生產(chǎn)性試驗(yàn)在水廠某車間進(jìn)行，該車間日處理水量10萬噸/d，其運(yùn)行工藝流程為混凝、沉淀、過濾、消毒。生產(chǎn)性試驗(yàn)以小試試驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過往原水中投加相應(yīng)藥劑來驗(yàn)證強(qiáng)化工藝的可行性。

鉈的測(cè)定：采用ICP-MS法測(cè)定水中殘留的Tl。

2 結(jié)果與討論

2.1 水廠現(xiàn)行工藝對(duì)Tl的去除效果

水廠常規(guī)運(yùn)行工藝為混凝、沉淀、過濾、消毒，其工藝流程如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)期間在枯水期，水廠枯水期運(yùn)行時(shí)PAFC投加量為2.0～2.5 mg/L（以Al2O3計(jì)）。模擬水廠常規(guī)處理工藝時(shí)，PAFC投加量為2.5 mg/L，處理含Tl質(zhì)量濃度分別為0.155 μg/L，0.255 μg/L，0.355 μg/L， 0.455 μg/L，0.555 μg/L的原水，處理效果見圖2。

從圖2可以看出：Tl去除率基本與初始Tl質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，初始濃度為 0.155 μg/L的含Tl原水經(jīng)處理后剩余Tl濃度0.143 μg/L，去除率為7.74%，處理含Tl濃度為0.255 μg/L的原水出水殘余Tl濃度為0.229 μg/L，因此僅經(jīng)水廠常規(guī)處理工藝無法將Tl污染原水處理達(dá)標(biāo)，在水廠常規(guī)處理工藝的基礎(chǔ)上結(jié)合Tl的化學(xué)性質(zhì)通過投加高錳酸鉀、粉末活性炭、調(diào)節(jié)pH，改變混凝劑投加量來強(qiáng)化對(duì)含Tl原水的處理。高錳酸鉀投加點(diǎn)的確定既要考慮反應(yīng)效果，又要考慮與粉末活性炭的協(xié)同效果，根據(jù)實(shí)際情況確定將高錳酸鉀投加在取水泵站，原水從取水泵站輸送至進(jìn)水井大約需要8 min，在進(jìn)水井處調(diào)節(jié)pH值，粉末活性炭投加點(diǎn)設(shè)置在配水井前，較混凝劑先5 min投加。

2.2 混凝劑PAFC對(duì)Tl去除的影響

混凝劑的投加有其適宜的投加范圍，投加過少，達(dá)不到預(yù)期的混凝效果，投加過多，會(huì)發(fā)生膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，影響混凝效果，同時(shí)也造成藥劑浪費(fèi)。圖3是原水Tl質(zhì)量濃度為0.348 μg/L，PAFC投加量分別為1.5 mg/L、2 mg/L、2.5 mg/L，3 mg/L，4 mg/L，5 mg/L，8 mg/L，12 mg/L，16 mg/L，20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L下的出水Tl質(zhì)量濃度，從圖中可以看出：出水剩余Tl濃度與濁度有較強(qiáng)的相關(guān)性，出水剩余Tl濃度隨著PAFC投量增加而降低，在 PAFC投量范圍為0.5～5 mg/L時(shí)降幅較大，PAFC投量為5 mg/L時(shí)，出水剩余Tl濃度為0.285 μg/L，濁度為0.77；此后繼續(xù)增大PAFC的投量，出水Tl含量略有下降，PAFC投加量在3 mg/L時(shí)，對(duì)濁度和Tl均能取得較好的去除效果。

2.3 pH值對(duì)Tl去除的影響

pH值一方面影響混凝劑在水中的水解情況，另一方面影響金屬離子與有機(jī)物、顆粒物質(zhì)的絡(luò)合和吸附行為，從而影響其混凝去除。在不同pH條件下投加3 mg/L的PAFC處理含鉈濃度為0.353 μg/L的原水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，圖4表明：隨著原水pH值的升高，出水剩余Tl濃度逐漸降低，在pH值為10時(shí)原水Tl的去除效果最好，此時(shí)出水Tl濃度為0.246 μg/L，此后再增大pH出水Tl含量反而上升；在pH為6.5～8.5時(shí)，PAFC的水解產(chǎn)物主要為多核絡(luò)離子或氫氧化物凝膠物，混凝機(jī)理以吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃為主，濁度去除效果好；在pH>9時(shí)，混凝劑水解產(chǎn)物主要為Al（OH）-4，不利于水中膠體，顆粒等吸附脫穩(wěn)，混凝效果變差，剩余濁度上升，出水Tl含量也有所增加。

2.4 高錳酸鉀對(duì)Tl去除的影響

向原水分別投加0.5 mg/L，1 mg/L， 1.5 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L的KMnO4，處理含Tl濃度為0.346 μg/L的原水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，隨著KMnO4投加量的增加，出水剩余Tl濃度急劇減少，KMnO4本身具有強(qiáng)氧化性，可能能將Tl+氧化為Tl3+，從而與水中OH-結(jié)合形成Tl（OH）3沉淀而去除，此外，KMnO4的還原產(chǎn)物具有吸附，助凝作用，能除去一定量的Tl。當(dāng)高錳酸鉀投加量超過2 mg/L時(shí)，出水殘余Tl濃度為0.076 μg/L，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限值規(guī)定（0.1 μg/L），然而KMnO4投加量超過2 mg/L時(shí)，會(huì)造成出水水質(zhì)偏紅，色度超標(biāo)，剩余濁度偏高，因此在實(shí)際應(yīng)用中要注意KMnO4的投加量范圍。

2.5 活性炭對(duì)Tl去除的影響

粉末活性炭對(duì)溶液中的重金屬離子有一定的吸附效果，重金屬離子可以與活性炭表面發(fā)生離子交換反應(yīng)，還可以與活性炭表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)吸附，或是在活性炭表面沉積而發(fā)生物理吸附。圖6是原水中Tl質(zhì)量濃度為0.303 μg/L，不同活性炭投加量下的出水Tl質(zhì)量濃度。從圖中可以看出：隨著粉末活性炭投加量的增加，出水剩余Tl濃度逐漸降低，而出水濁度有逐漸上升的趨勢(shì)。活性炭帶負(fù)電，投加量過多時(shí)，會(huì)影響混凝劑對(duì)構(gòu)成水中濁度的帶負(fù)電的膠體，黏土顆粒等的中和、吸附、沉淀。

2.6 高錳酸鉀-粉末活性炭聯(lián)合工藝的除Tl效果

從上述單因素實(shí)驗(yàn)可以看出，混凝劑， pH，KMnO4，粉末活性炭都能影響原水中Tl的去除，但是上述因素單獨(dú)作用時(shí)，對(duì)Tl的去除率均不高，未能使出水Tl達(dá)標(biāo)，因此選擇多種因素聯(lián)合作用來研究除Tl效果。實(shí)驗(yàn)中KMnO4投加1 mg/L，pH調(diào)節(jié)為8.5，活性炭投加20 mg/L，PAFC投加3 mg/L，以此條件分別處理0.213 μg/L，0.413 μg/L，0.613 μg/L，0.813 μg/L，1.013 μg/L，1.213 μg/L的含Tl原水，處理效果如表1所示：聯(lián)合工藝對(duì)Tl的去除能力有很大的提升，能使含Tl濃度0.613 μg/L以下的原水處理達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)考察了其它水質(zhì)指標(biāo)，沉后水濁度在1.5 NTU左右，經(jīng)過過濾工藝可以使?jié)岫刃∮? NTU，CODMn均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，出水pH在8左右，而每噸水的制水成本僅增加0.154元，經(jīng)濟(jì)成本分析見表2。

2.7 高錳酸鉀-粉末活性炭聯(lián)合工藝除Tl機(jī)理研究

Tl+/Tl3+的電極電勢(shì)為1.26 V，KMnO4在中堿性條件下的電極電勢(shì)為0.595 V。KMnO4在中堿性條件下被還原后形成具有巨大比表面積，活性強(qiáng)的新生態(tài)二氧化錳。為了探究KMnO4在水中的除Tl機(jī)理，排除其它因素干擾，在1L超純水中加入0.5 mmol/L的CaCl2和NaHCO3來保證水中具有一定的堿度及離子強(qiáng)度，再向水樣中加入0.4 μg/L的鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液來模擬天然含Tl水樣，將水樣pH調(diào)節(jié)為7.50，然后進(jìn)行以下兩個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)：（1）往水樣中投加1 mg/L的KMnO4，以100 r/min的速度攪拌8 min后，沉淀35 min后取樣，用0.45 μm濾膜過濾后測(cè)試，處理后水中殘留Tl濃度為0.392 μg/L； （2）往水樣中加入以摩爾比為1.5：1的KMnO4和MnSO4反應(yīng)來制取的水合二氧化錳[6]，控制水合二氧化錳的生成量為1 mg/L，以與（1）相同的實(shí)驗(yàn)條件處理模擬水樣，測(cè)得剩余Tl濃度為0.003 μg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：中堿性條件下，KMnO4不能將Tl+氧化成Tl3+，KMnO4還原后形成的新生態(tài)水合二氧化錳能吸附水中的Tl+，吸附機(jī)理為[7]

2.8 其他氧化劑的除Tl效果

除了KMnO4外，過氧化氫（H2O2），臭氧（O3），次氯酸鈉（NaClO）同樣能應(yīng)用于水廠[8]。H2O2，O3，NaClO對(duì)Tl污染原水均具有一定的去除能力（見圖7），其中NaClO的投量以有效氯計(jì)，原水含Tl濃度為0.455 μg/L，氧化劑與原水接觸反應(yīng)15 min，經(jīng)混凝沉淀后用0.45 μm濾膜過濾后檢測(cè)。如圖所示：隨著氧化劑投加量的增加，Tl去除率也隨著增加，O3的去除率增幅最大，當(dāng)O3投加量為4 mg/L時(shí)，原水剩余Tl質(zhì)量濃度為0.049 μg/L。相同投加量下，氧化劑對(duì)Tl的去除率O3>H2O2>NaClO。目前在我國采用O3工藝的水廠僅為少數(shù)，而且O3預(yù)氧化投加量也在2 mg/L以下，而H2O2雖適用于應(yīng)急投加，但是H2O2成本過于高額，不適用于水廠大規(guī)模處理，NaClO雖然除Tl效果較差，但是與其他工藝聯(lián)用，未免不失為一個(gè)較好的選擇。

2.9 生產(chǎn)性試驗(yàn)研究

以小試試驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，在水廠的某車間進(jìn)行生產(chǎn)性試驗(yàn)，驗(yàn)證實(shí)際應(yīng)用過程中各工藝的除Tl效果，各工藝條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示：常規(guī)工藝的除鉈能力為10.13%；單獨(dú)將原水pH調(diào)節(jié)至8時(shí)，0.082 μg/L的含Tl原水經(jīng)處理后剩余Tl濃度為0.070 μg/L；單獨(dú)投加0.5 mg/L的Cl2處理原水時(shí)，Tl的去除率為12.5%；單獨(dú)采用KMnO4預(yù)處理時(shí)，Tl的去除率為23.66%。由此可知，單獨(dú)投加Cl2、KMnO4，調(diào)節(jié)pH等均能小幅提高Tl的去除率。當(dāng)KMnO4，Cl2，調(diào)節(jié)pH兩兩聯(lián)用時(shí)，Tl去除能力大幅提高。KMnO4投加0.5 mg/L及調(diào)節(jié)原水pH至8時(shí)，處理含Tl濃度為0.090 μg/L的原水出水剩余Tl濃度為0.052 μg/L，去除趨勢(shì)基本與小試試驗(yàn)一致。

注： “—”代表無投加。

3 結(jié)論

（1）模擬水廠常規(guī)工藝處理含Tl原水，在水廠常規(guī)處理工藝條件下，能去除一定量的Tl，但不能使出水鉈達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

（2）考察了影響除Tl效果的因素，實(shí)驗(yàn)表明混凝劑，pH，高錳酸鉀和粉末活性炭均對(duì)除Tl有影響，各因素單獨(dú)作用均難使鉈污染原水處理達(dá)標(biāo)，采用高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用強(qiáng)化混凝能使含Tl質(zhì)量濃度 0.613 μg/L以下的原水處理達(dá)標(biāo)，而每噸水的制水成本僅增加0.154元。

（3）在中堿性條件下，Tl的去除不是因?yàn)楦咤i酸鉀將Tl+氧化為Tl3+，而是高錳酸鉀氧化后的還原產(chǎn)物新生態(tài)水合二氧化錳的吸附了水中的Tl+，利用新生態(tài)水合二氧化錳處理0.4 μg/L的模擬含Tl水樣，處理后剩余Tl濃度為 0.003 μg/L。

（4）O3，H2O2，NaClO也能去除一定量的Tl。相同投加量下，O3的去除能力最好，但是O3投加量過高，會(huì)大大增加制水成本，而且國內(nèi)采用O3工藝的水廠較少，制約了其在常規(guī)工藝水廠的應(yīng)急處理。

（5）生產(chǎn)性試驗(yàn)研究表明：單獨(dú)調(diào)節(jié)原水pH至8，單獨(dú)投加0.5 mg/L氯氣，單獨(dú)投加0.5 mg/L高錳酸鉀對(duì)含低濃度Tl原水處理效果一般，而采用高錳酸鉀與氯氣聯(lián)合作用及高錳酸鉀+調(diào)節(jié)pH工藝對(duì)低濃度的含Tl原水去除能力大幅增加。

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