膨潤土的改性實(shí)驗(yàn)及表征

米紅偉,　孫建華

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022; 2.黑龍江龍煤礦業(yè)控股集團(tuán)有限責(zé)任公司 雞西分公司，黑龍江 雞西， 158100； 3.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

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膨潤土的改性實(shí)驗(yàn)及表征

米紅偉1,2,孫建華3

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022; 2.黑龍江龍煤礦業(yè)控股集團(tuán)有限責(zé)任公司 雞西分公司，黑龍江 雞西， 158100； 3.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

為提高膨潤土對(duì)低濃度瓦斯的吸附性能,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硫酸溶液和正二十四烷通過化學(xué)浸漬法對(duì)膨潤土原土進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)。對(duì)硫酸改性膨潤土、正二十四烷改性膨潤土、膨潤土原土進(jìn)行N2的吸附、比表面積、孔容和孔徑測試。通過改性前后數(shù)據(jù)對(duì)比可知,改性后膨潤土的吸附量、比表面積、孔容相應(yīng)的增大,且硫酸改性膨潤土的性能優(yōu)于正二十四烷改性膨潤土。改性后膨潤土對(duì)CH4的最大吸附量為5.36 mmol/g,比改性前增加了3.72 mmol/g,增量明顯。

硫酸; 正二十四烷; 膨潤土; 改性; 表面特征

0　引　言

隨著環(huán)境污染日益加重及能源利用的不斷加大,能源的回收利用技術(shù)逐漸進(jìn)入人們的視野并成為研究熱點(diǎn)。礦井低濃度瓦斯作為能源一般不能被直接利用,而排放到大氣中,污染環(huán)境且浪費(fèi)能源[1]。目前,應(yīng)用較廣的將礦井低濃度瓦斯提純作為能源的技術(shù)是變壓吸附技術(shù)。變壓吸附技術(shù)是一種工藝流程較為成熟的氣體分離技術(shù),吸附劑是其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵因素,但現(xiàn)有的對(duì)礦井低濃度瓦斯分離效果好的吸附劑造價(jià)較高,因此,探尋一種價(jià)格低廉、分離效果好的吸附劑對(duì)瓦斯提純工業(yè)化尤為重要。

膨潤土取材較為廣泛,儲(chǔ)量較大,主要成分為蒙脫石,具有較大的表面面積、內(nèi)部層間域、表面性質(zhì)可改,將其改性可制得高效的膨潤土吸附材料[2]。改性膨潤土作為吸附劑已在廢水處理、脫色、環(huán)境治理等方面得到應(yīng)用[3]。文中選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%硫酸溶液及正二十四烷,采用化學(xué)浸漬的方法,對(duì)膨潤土樣品表面進(jìn)行化學(xué)改性和親烴改性;并分別對(duì)其表面吸附特性進(jìn)行研究。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用膨潤土為河南南陽宏發(fā)膨潤土廠生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)膨潤土,硫酸及正二十四烷改性劑(分析純)為阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司生產(chǎn)。改性膨潤土所用儀器有CS501SP型超級(jí)恒溫箱、ZK-2020型真空干燥箱和攪拌器等。

1.2改性方法

1.2.1硫酸改性膨潤土

將粒度為74 μm的膨潤土樣品150 g作為改性膨潤土原料,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的 H2SO4溶液;將膨潤土原料放入其中,攪拌均勻后靜置6 h,分層后去除上清液及底部渾濁部分,留取中部懸濁液。過濾出膨潤土樣品,用蒸餾水洗滌后放入干燥箱中,在105 ℃下干燥 24 h,取出放進(jìn)干燥器中冷卻至室溫,制得硫酸改性膨潤土樣品。由于改性烘干過程中出現(xiàn)塊狀,重新研磨成74 μm。

1.2.2正二十四烷改性膨潤土

將正二十四烷白色晶體溶于無水乙醚中,配置質(zhì)量濃度0.2%的溶液,稱取粒度為74 μm的膨潤土樣品100 g放入其中,攪拌后靜置5 h,然后將其放入裝有40 ℃溫水的燒杯中,用長導(dǎo)管將裝有膨潤土瓶子的瓶口與室外連通,使無水乙醚揮發(fā),得到膨潤土樣品,放入烘箱,在50 ℃下干燥 18 h,取出放進(jìn)干燥器中冷卻至室溫,制得正二十四烷改性膨潤土樣品。

2　結(jié)果與討論

2.1形貌分析

按上述條件對(duì)膨潤土進(jìn)行改性,制得硫酸改性膨潤土和正二十四烷改性膨潤土。硫酸改性后的膨潤土樣品與膨潤土原土相比,其表觀顏色由淡乳黃色變成白色,如圖1所示。

圖1　硫酸改性膨潤土和膨潤土原土

而正二十四烷改性后的膨潤土表觀顏色與膨潤土原土相比變化不大,由于二十四烷的原因,略有發(fā)白,如圖2所示。

圖2　正二十四烷和正二十四烷改性膨潤土

2.2表面特征分析

2.2.1對(duì)N2吸附等溫線

吸附等溫線是在一定溫度條件下,吸附量與吸附壓力間的關(guān)系曲線。多孔材料對(duì)N2進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),是較常用的實(shí)驗(yàn)方法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出吸附等溫線。通過吸附等溫線的變化,可得出其內(nèi)部吸附氣體的容量變化,進(jìn)而推斷出其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。

將74 μm硫酸改性膨潤土、正二十四烷改性膨潤土樣品分別在恒溫25 ℃下真空脫氣,之后放在盛有液氮的杜瓦瓶中并與ASAP2020型全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀相連,按照預(yù)定測試程序。在 0～1.0的相對(duì)壓力下測得硫酸溶液改性膨潤土、正二十四烷改性膨潤土、膨潤土原土對(duì)N2的吸附量,并繪制出相應(yīng)的對(duì)N2吸附等溫線,如圖3所示。

圖3　改性膨潤土與原土對(duì)N2吸附等溫線

從圖3可以看出,硫酸改性膨潤土與膨潤土原土粒度相同的條件下,在同一點(diǎn)壓力上對(duì)N2的累積吸附量增加明顯。隨著相對(duì)壓力的增大,吸附量的增量也逐漸加大,直至達(dá)到吸附平衡。說明硫酸改性膨潤土與膨潤土原土相比,其容納N2的表面積相對(duì)增加。其主要原因是經(jīng)過硫酸溶液改性膨潤土,其酸活化處理過程可除去分布于膨潤土孔隙通道中的雜質(zhì),孔道得到疏通,原先相對(duì)較小的孔道N2分子也可進(jìn)入,孔道的相對(duì)變大增加了N2分子的擴(kuò)散程度[4]。酸化反應(yīng)中,H原子大部分取代了硅氧四面體內(nèi)部及表面的Na、Mg、K、Ca等原子,由于H原子半徑小于其替代的原子半徑,膨潤土內(nèi)部孔容積得到增大;H原子代替了金屬原子,其原來的層間鍵力相對(duì)減弱,層狀晶格裂開,孔道進(jìn)一步疏通,對(duì)N2分子吸附性能得到提高。

正二十四烷改性膨潤土與膨潤土原土粒度相同的條件下,增量趨勢與硫酸改性膨潤土的趨勢大體相同,只是增量小于硫酸溶液改性的膨潤土,但起始端的增速大于硫酸改性膨潤土(圖3)。對(duì)N2分子吸附量增加的主要原因是經(jīng)正二十四烷改性的膨潤土,其表面含氧基團(tuán),特別是極性較強(qiáng)的酸性基團(tuán)被正二十四烷覆蓋,且吸附較為牢固。由于正二十四烷是結(jié)構(gòu)非常對(duì)稱的非極性物質(zhì),其附著在膨潤土基團(tuán)表面,使其極性得到屏蔽,由相似相容原理增加了對(duì)N2分子的吸附量[5]。但由于并未改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu),增加量有限。

2.2.2比表面積和孔容與孔徑分布

利用表面及孔隙度分析儀和N2的吸附等溫線,得到了硫酸改性膨潤土及正二十四烷改性膨潤土的比表面積及孔容、孔徑情況。

(1)比表面積

從表1可以看出,膨潤土經(jīng)過硫酸和正二十四烷改性后,其比表面積相應(yīng)增大。硫酸改性膨潤土的比表面積增量大于正二十四烷改性的。硫酸改性膨潤土比表面積增加的原因主要是硫酸中的H原子代替了膨潤土原土中的金屬離子,使孔徑擴(kuò)大;且層間鍵力由于金屬離子的流失而相對(duì)減弱,層狀晶格裂開,更多表面積暴露出來,比表面積增大。而二十四烷改性膨潤土,由于膨潤土是由兩層硅氧四面體和一層鋁氧八面體構(gòu)成,層間存在層間距,正二十四烷分子的引入,進(jìn)入了孔隙內(nèi)部及層間內(nèi)部,增加了有效的吸附面積,進(jìn)而比表面積相應(yīng)的增加,但由于未改變其內(nèi)部構(gòu)造,其比表面積增加有限。

(2)孔容與孔徑

孔隙結(jié)構(gòu)特性可分解為孔徑、孔徑分布、孔表面及孔通道特性等方面[6]。利用ASAP2020型全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀對(duì)74 μm膨潤土原土、硫酸改性膨潤土、正二十四烷改性膨潤土進(jìn)行孔容和孔徑分布測試,如圖4所示。

由累積孔分布圖(圖4)可見,改性后的膨潤土與膨潤土原土相比,孔容增加明顯。硫酸改性的膨潤土孔容增量大于正二十四烷改性膨潤土的增量。從圖4中還可看出,硫酸改性膨潤土在中孔上增量較大,小孔、微孔增量變化不大;正二十四烷改性膨潤土全程增量較為均勻,只在小孔、微孔處增量變緩。

圖4　膨潤土改性前后累積孔對(duì)比

硫酸改性膨潤土由于H原子代替了膨潤土原土中的金屬離子,所以總孔容增加明顯,但隨著孔容的擴(kuò)大,一些臨界小孔、微孔向中孔轉(zhuǎn)變,所以小孔、微孔容增量不明顯。而二十四烷改性的膨潤土,小孔增量變緩主要原因是,二十四烷進(jìn)入膨潤土小孔、微孔內(nèi)部,在孔內(nèi)堆積,致使一些小孔堵塞,所以孔徑越小孔容增加地越緩慢。

2.3性能分析

單組分氣體在吸附劑上的吸附取決于吸附氣體自身的物理化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中采用74 μm膨潤土原土、硫酸改性膨潤土、正二十四烷改性膨潤土,在22 ℃下對(duì)CH4進(jìn)行單組分吸附實(shí)驗(yàn),并繪制吸附等溫線，如圖5所示。

圖5　膨潤土改性前后對(duì)CH4吸附等溫線

由圖5可見,正二十四烷改性膨潤土對(duì)CH4的吸附量最大、硫酸改性膨潤土次之、膨潤土原土最小。改性后膨潤土與改性前相比增量明顯。改性后膨潤土對(duì)CH4的最大吸附量為5.36 mmol/g,比改性前增加了3.72 mmol/g,增量明顯。但與商業(yè)用吸附劑對(duì)CH4的吸附量相比,還有一段差距,還需要對(duì)膨潤土進(jìn)一步改性,向著表面親烴及內(nèi)部層間距同時(shí)改性的方向發(fā)展。

3　結(jié)　論

(1)硫酸改性膨潤土與膨潤土原土相比,表觀顏色由淡乳黃色變成白色;而正二十四烷改性膨潤土表觀顏色變化不大,由于正二十四烷的引入,表觀略發(fā)白。

(2)硫酸改性膨潤土、正二十四烷改性膨潤土對(duì)N2的吸附量隨著相對(duì)壓力的增大,吸附量相應(yīng)的增加;硫酸改性膨潤土吸附量大于正二十四烷改性膨潤土。

(3)硫酸改性膨潤土、正二十四烷改性膨潤土與膨潤土原土相比,比表面積、孔容相應(yīng)增大。硫酸改性膨潤土比表面積增加的原因是H原子代替了膨潤土原土中金屬離子,孔徑擴(kuò)大, 層間鍵力相對(duì)減弱,層狀晶格裂開,比表面積增大;正二十四烷改性膨潤土則是由于正二十四烷分子覆蓋在膨潤土金屬原子表面,增加了有效吸附比表面積,但增量有限。

(4)硫酸改性膨潤土孔容增量主要集中在中孔,而正二十四烷改性膨潤土孔容增量全程較為均勻,只在微孔處變緩。

(5)改性后膨潤土對(duì)CH4的最大吸附量為5.36 mmol/g,比改性前增加了3.72 mmol/g,增量明顯。但與商業(yè)用吸附劑對(duì)CH4的吸附性能相比,還有一段差距,需要進(jìn)一步改性。

[1]李堅(jiān), 寧紅艷, 馬東柱, 等. 變壓吸附分離煤礦瓦斯吸附劑的選擇及改性[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2012, 37(S1): 126-130.

[2]鄭東升. 改性膨潤土的制備及吸附性能的研究[D]. 楊凌: 西北農(nóng)林科技大學(xué), 2012.

[3]徐立恒. 有機(jī)膨潤土的結(jié)構(gòu)調(diào)控及吸附性能的研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2009.

[4]王連軍, 黃中華, 劉曉東, 等. 膨潤土的改性研究[J]. 工業(yè)水處理, 1999(1): 9-11.

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(編輯王冬)

Study on modification and characterization of bentonite

MIHongwei1,2，SUNJianhua3

(1.School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Jixi Branch, Heilongjiang Longmay Mining Holding Group Co.Ltd., Jixi 158100, China; 3.School of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is aimed at improving the adsorption performance of bentonite on the low concentration methane. The study consists of using mass fraction of 3% of sulfuric acid andn-tetracosane for modification experiment on raw bentonite with chemical immersion method; testing sulphuric acid modified bentonite, tetracosane modified bentonite, and raw bentonite in terms of N2adsorption, specific surface area, pore volume, and pore size. The comparison of data before and after modification suggests an increase in adsorption, specific surface area, and the pore volume of modified bentonite, accompanied by sulfuric acid modified bentonite performance superior to that ofn-tetracosane modified bentonite. The modified bentonite exhibits a maximum CH4adsorption capacity of 5.36 mmol/g, a 3.72 mmol/g increase over before modification—a significant increase.

sulfate;n-tetracosane; bentonite; modification; surface characteristics

2014-01-21

米紅偉(1986-),男,黑龍江省雙城人,助理工程師,研究方向:瓦斯預(yù)防與治理,E-mail:mihongwei1986@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.03.006

TQ424.24; TD712

2095-7262(2014)03-0247-04

A