廢塑料配煤煉焦對(duì)焦炭質(zhì)量的影響

解麗萍,　周國(guó)江,　吳　鵬,　魏立國(guó)

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)

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廢塑料配煤煉焦對(duì)焦炭質(zhì)量的影響

解麗萍,周國(guó)江,吳鵬,魏立國(guó)

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)

為降低配煤煉焦生產(chǎn)中焦煤用量,提高廢塑料利用率,利用廢塑料代替一定比例焦煤,在40 kg實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t中與煤共焦化,考察焦炭、焦油產(chǎn)率和焦炭強(qiáng)度的變化規(guī)律。結(jié)果表明:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的廢塑料替代焦煤煉焦后,焦炭產(chǎn)率下降,焦油產(chǎn)率增加,M25先提高后下降,M10先下降后提高,焦炭的反應(yīng)性提高,而反應(yīng)后強(qiáng)度下降;當(dāng)廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%以下時(shí),焦炭的冷態(tài)強(qiáng)度和熱態(tài)強(qiáng)度符合國(guó)家二級(jí)冶金焦炭質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。該結(jié)果為工業(yè)生產(chǎn)提供了參考。

煤; 廢塑料; 煉焦; 焦炭質(zhì)量

0　引　言

我國(guó)煤炭資源豐富、種類齊全,但煉焦煤資源相對(duì)較少,主焦煤、肥煤資源不足,特別是具有強(qiáng)黏結(jié)性的煉焦煤資源更少,并且分布不均。近年來(lái),各國(guó)研究者基于煤的共炭化配煤原理,尋求可以與煤共炭化的非煤添加物,以減少煉焦煤用量,降低成本。研究表明,煉焦時(shí)添加能起到黏結(jié)作用的物質(zhì),可提高配合煤的流動(dòng)性,改善煤的黏結(jié)性,提高焦炭強(qiáng)度;添加惰性物,可增大焦炭塊度,提高機(jī)械強(qiáng)度[1]。

廢塑料在城市垃圾中最為常見且難以處理。據(jù)統(tǒng)計(jì),2011年,我國(guó)僅一次性塑料飯盒及各種泡沫包裝垃圾就達(dá)9 500萬(wàn) t,報(bào)廢家電汽車廢舊塑料達(dá)6 500萬(wàn) t,再加之其他廢棄塑料,總量已近2億 t[2]。常見的填埋、高溫堆肥和焚燒等垃圾處理方式無(wú)法徹底處理廢塑料。因此,國(guó)內(nèi)外研究者提出將廢塑料與煤進(jìn)行共焦化,以達(dá)到減少煉焦煤用量的目的,同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢塑料的資源化和無(wú)害化處理。Collin[3]先將廢塑料與煤焦油在400 ℃條件下共熱解制成活性添加劑,再將其與煤共焦化,改善了焦炭質(zhì)量。李保慶等[4]研究廢塑料在煤-焦?fàn)t氣中的共熱解反應(yīng),得到了“增油減水”效應(yīng)的結(jié)論。徐君等[5]的研究表明,配煤煉焦過(guò)程中添加的廢塑料對(duì)煤有黏結(jié)作用，可不同程度地提高焦炭強(qiáng)度。

筆者利用廢塑料代替一定比例焦煤,在40 kg實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t中進(jìn)行配煤煉焦,考察廢塑料添加量對(duì)焦炭、焦油產(chǎn)率以及焦炭質(zhì)量的影響,為指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料

實(shí)驗(yàn)選取雙鴨山建龍化工有限公司生產(chǎn)用配煤,包括焦煤、氣煤、肥煤、1/3焦煤。各單種煤經(jīng)簡(jiǎn)單破碎后,在振動(dòng)磨上進(jìn)行粉碎處理,粉碎后的煤樣用直徑為3 mm的圓孔篩篩分,取粒度小于3 mm的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品。

廢塑料取自雙鴨山市郊區(qū)生活垃圾及回收農(nóng)田大棚塑料,經(jīng)分揀、清洗、破碎和造粒加工等工序,將廢塑料加工成塑料顆粒,其粒度控制在3 mm以下,用于煉焦實(shí)驗(yàn)。原料的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。

表1原料的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果

Table 1Proximate and ultimate analysis of samples%

原料工業(yè)分析VdAdFCd元素分析CdHdOdNdSt,d氣煤29.388.7161.9174.225.029.801.031.22肥煤22.079.1568.7877.054.606.661.560.981/3焦煤28.548.7862.6876.624.567.981.600.46焦煤20.417.5272.0780.004.355.891.370.87廢塑料94.594.960.4582.4611.07 1.230.200.08

1.2設(shè)備及參數(shù)

煉焦實(shí)驗(yàn)采用40 kg實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t及控制系統(tǒng),配套裝置為搗固機(jī)及焦炭落下實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t炭化室內(nèi)部尺寸(長(zhǎng)度×寬度×高度)為550 mm×420 mm×460 mm。其工藝參數(shù)為:干煤裝入量43 kg/爐,煤料粒度約3 mm,配煤水分10%,加熱室溫度1 080 ℃,焦餅中心溫度900～1 000 ℃,結(jié)焦時(shí)間18 h。

焦炭冷態(tài)強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括焦炭落下實(shí)驗(yàn)裝置、轉(zhuǎn)鼓、標(biāo)準(zhǔn)篩等。轉(zhuǎn)鼓的鼓體為鋼板制成的密閉圓筒,無(wú)穿心軸。鼓內(nèi)直徑及長(zhǎng)度均為1 000±5 mm,鼓壁厚度不小于5 mm,轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁沿轉(zhuǎn)軸的方向焊接四根100 mm×50 mm×10 mm(高度×寬度×厚度)的角鋼作為料板。

焦炭熱態(tài)強(qiáng)度采用焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度測(cè)試裝置進(jìn)行測(cè)試。

1.3方案

用已經(jīng)破碎的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～ 5%的廢塑料代替焦煤添加到配合煤中,均勻混合后加水至水分達(dá)到10%,將混合煤樣裝入鐵箱并搗固至密度為1.05 g/cm3。實(shí)驗(yàn)方案及配比見表2。

表2　實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t配煤方案

1.4方法

利用40 kg實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t模擬煉焦。煉焦升溫制度:裝爐溫度800 ℃,裝爐后要求 0.5 h爐溫恢復(fù)到 800 ℃,并按 0.7 ℃/min升溫至 1 050 ℃,保持恒溫。

煉焦結(jié)束后計(jì)算焦炭和焦油產(chǎn)率,并測(cè)試焦炭質(zhì)量。參照GB/T 2006—2008《冶金焦炭機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定方法》測(cè)定焦炭的抗碎強(qiáng)度(M25)和耐磨性指標(biāo)(M10);參照GB/T 4000—2008《焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)定焦炭的反應(yīng)性(CRI)及反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)。

將煉焦實(shí)驗(yàn)所得焦炭磨碎,制成粒度小于0.1 mm的樣品,根據(jù)孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定原理采用比表面積和孔徑分布測(cè)定儀測(cè)定焦炭的比表面積、孔徑分布和孔體積。

2　結(jié)果與討論

2.1焦炭和焦油產(chǎn)率

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w1)為1%～5%的廢塑料代替焦煤與配煤共焦化,得到焦炭和焦油產(chǎn)率,見圖1、2。

圖1　廢塑料添加量對(duì)焦炭產(chǎn)率的影響

圖2　廢塑料添加量對(duì)焦油產(chǎn)率的影響

由圖1可知,隨著廢塑料添加比例的增大,焦炭產(chǎn)率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì),廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時(shí),焦炭產(chǎn)率下降不明顯,但隨著添加量的繼續(xù)增大,焦炭產(chǎn)率下降幅度增大,當(dāng)廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),焦炭產(chǎn)率下降到68.99%。這是由煤與塑料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定的。由原料的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果可知,焦煤具有較低的揮發(fā)分和較高的固定碳含量,而塑料具有較高的揮發(fā)分和較低的固定碳含量,以廢塑料代替焦煤進(jìn)行煉焦,必然導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率下降。

圖2給出了用不同添加量的廢塑料代替焦煤煉焦后焦油產(chǎn)率的變化情況。可以看出,隨著廢塑料添加量的增加,焦油產(chǎn)率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì),當(dāng)廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí),焦油產(chǎn)率迅速增加；當(dāng)廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4%時(shí),焦油產(chǎn)率增加趨勢(shì)趨于平緩；當(dāng)廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),焦油產(chǎn)率達(dá)到8.81%,比純煤煉焦(方案1#)焦油產(chǎn)率提高了0.99%。

焦油產(chǎn)率增加的原因是:煤是大分子結(jié)構(gòu),有大量連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵,在高溫下會(huì)熱解生成自由基碎片,這些自由基極不穩(wěn)定,易與氫結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物,也易相互結(jié)合縮聚形成焦油。塑料是一種高分子聚合物,熱裂解過(guò)程中，其相應(yīng)聚合鍵較焦煤C—C鍵更易斷裂，生成與石油組成類似的烷烴、烯烴、芳烴的液體混合物,當(dāng)廢塑料代替焦煤煉焦時(shí),廢塑料生成更多的液相產(chǎn)物,可提高焦油產(chǎn)率。同時(shí),由于廢塑料熔點(diǎn)比煤低,先于煤達(dá)到熔融狀態(tài),熔融的廢塑料包裹在煤粒表面,提高了膠質(zhì)體的流動(dòng),降低了二次反應(yīng)的幾率,從而增加焦油產(chǎn)率[6]。2.2焦炭冷態(tài)強(qiáng)度

廢塑料與配煤混合共焦化所得焦炭,按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試M25、M10,結(jié)果如圖3、4所示。

由圖3、4可以看出,M25隨著廢塑料添加量增加,先提高后下降,在廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)取得最大值;M10隨著廢塑料添加量的增加,逐漸下降,在廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)取得最小值,然后上升。

圖3　廢塑料添加量對(duì)焦炭抗碎強(qiáng)度(M25)的影響

圖4　廢塑料添加量對(duì)焦炭耐磨強(qiáng)度(M10)的影響

出現(xiàn)該情況的原因在于,以小比例添加廢塑料時(shí),整個(gè)熱解系統(tǒng)中生成的膠質(zhì)體數(shù)量能夠改善煤粒之間的接觸,有利于中間相的發(fā)展,提高煤之間的黏結(jié)性,使焦炭冷態(tài)強(qiáng)度提高;當(dāng)廢塑料添加量超過(guò)一定比例后,會(huì)使膠質(zhì)體液相量增加較多,降低了煤的膨脹壓力,不利于煤粒之間接觸,影響了煤的結(jié)焦性能,使焦炭冷態(tài)強(qiáng)度下降。因此,用塑料代替焦煤煉焦需控制廢塑料的添加量。

由圖3、4 還可以看出,隨著廢塑料添加量的增大,焦炭M25在廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到國(guó)家二級(jí)冶金焦炭質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),隨后M25下降,未能達(dá)到二級(jí)焦標(biāo)準(zhǔn)。M10在廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%以下時(shí)可達(dá)到二級(jí)冶金焦炭質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4%,M10則未能達(dá)到二級(jí)焦標(biāo)準(zhǔn)。

2.3焦炭熱態(tài)強(qiáng)度

廢塑料添加量對(duì)焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度的影響如圖5、6所示。由圖5、6可以看出,用廢塑料代替焦煤煉焦后,焦炭反應(yīng)性(CRI)升高,反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)降低。當(dāng)廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%以下時(shí),焦炭的CRI為34.59%,CSR為50.88%,符合二級(jí)冶金焦炭的質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

圖5　廢塑料添加量對(duì)焦炭反應(yīng)性(CRI)的影響

圖6　廢塑料添加量對(duì)焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)的影響

用廢塑料代替焦煤配煤煉焦后焦炭的反應(yīng)性升高,熱態(tài)強(qiáng)度變差。主要原因在于,一方面，廢塑料有較高的揮發(fā)分,受熱后揮發(fā)分快速析出,使焦炭的裂紋增加,影響焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度;另一方面,在煤與廢塑料共焦化的過(guò)程中,廢塑料比煤先熔融形成縮體,這時(shí)廢塑料體積縮小,在煤與廢塑料之間形成一定空隙,促使廢塑料中大量揮發(fā)分不斷沖破膠質(zhì)層析出,造成焦炭孔隙增多,導(dǎo)致CO2深入焦炭?jī)?nèi)部,從而使焦炭的反應(yīng)性升高,而反應(yīng)后強(qiáng)度降低。2.4焦炭孔結(jié)構(gòu)特征

焦炭是一種具有發(fā)達(dá)孔隙系統(tǒng)的脆性體,它由氣孔壁、氣孔和裂紋組成。焦炭的氣孔除可由肉眼直接看到的大氣孔(>100 μm)外,大部分為20～100 μm的中氣孔和<20 μm的小氣孔。小氣孔占焦炭全部氣孔的孔體積比例雖不大,但其表面積約占全部氣孔表面積的90%,對(duì)焦炭的性質(zhì)影響很大。因此,實(shí)驗(yàn)采用比表面積和孔徑分布測(cè)定儀測(cè)定了100%配煤、添加3%廢塑料和添加5%廢塑料所得焦炭的比表面積、BJH法孔體積、BJH法平均孔徑,結(jié)果如表3所示。不同樣品的孔徑分布如圖7所示。

表3　焦炭的孔結(jié)構(gòu)

由表3可以看出,添加廢塑料煉焦后,焦炭的比表面積下降,添加3%廢塑料后焦炭的比表面積由8.196 3 m2/g下降到3.252 4 m2/g,明顯減少,而添加5%廢塑料后焦炭的比表面積繼續(xù)下降到1.194 6 m2/g;添加廢塑料后焦炭的平均孔徑比無(wú)添加時(shí)顯著增大,但廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和5%時(shí),平均孔徑差別很小。添加廢塑料后焦炭的總孔體積是下降的。

圖7　焦炭的孔徑分布

由圖7可以看出,未添加廢塑料時(shí),焦炭的孔徑分布集中在40～65 nm之間,孔徑分布比較窄;添加3%廢塑料后,焦炭的孔徑分布變寬,多分布在65～100 nm之間;當(dāng)添加5%廢塑料后,焦炭的孔徑分布曲線已經(jīng)趨于平直,孔徑在40～130 nm之間均有大量分布,說(shuō)明焦炭中大孔數(shù)量增多,且孔徑分布不均。這就會(huì)導(dǎo)致焦炭與CO2反應(yīng)時(shí)易被侵蝕,氣孔壁因氣孔大小不一易被貫通,造成焦炭的熱性能指標(biāo)變差,這與添加廢塑料導(dǎo)致焦炭反應(yīng)性逐漸增大的結(jié)論一致。同時(shí),由圖7還可以看出,廢塑料添加比例越大,焦炭的孔徑分布越不均勻,對(duì)焦炭質(zhì)量的影響就越大,因此,廢塑料的添加量不宜過(guò)大。

由上述分析可知,為降低生產(chǎn)成本,同時(shí)保證所生產(chǎn)的焦炭符合二級(jí)冶金焦炭指標(biāo),廢塑料代替焦煤煉焦的添加量宜控制在3%以下。

3　結(jié)　論

(1)以廢塑料代替焦煤配煤煉焦,隨著廢塑料添加量的增大,焦炭產(chǎn)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),焦油產(chǎn)率逐漸增加。

(2)隨著廢塑料添加量的增加,M25先提高后下降,在廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)取得最大值;M10逐漸下降,在廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)取得最小值,然后上升;CRI升高,CSR降低,但廢塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%以下時(shí),焦炭符合國(guó)家二級(jí)冶金焦炭質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

(3)添加廢塑料后焦炭的孔徑分布變寬且不均,導(dǎo)致焦炭的反應(yīng)性升高。

(4)為降低生產(chǎn)成本,同時(shí)保證所生產(chǎn)的焦炭符合二級(jí)冶金焦炭指標(biāo),廢塑料代替焦煤煉焦的添加量宜控制在3%以下。

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[2]湯桂蘭, 胡彪, 康在龍, 等. 廢舊塑料回收利用現(xiàn)狀及問(wèn)題[J]. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì), 2013, 6(1): 31-35.

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(編輯荀海鑫)

Effect of co-carbonization of coal/plastic in coke oven on coke quality

XIELiping,ZHOUGuojiang,WUPeng,WEILiguo

(School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

Aimed at reducing the amount of coking coal in blending coking and improving the utilization rate of waste plastics, this paper is concerned specifically with an effort to replace a certain proportion of coal and coking coal with waste plastics to perform co-carbonization in 40 kg experimental coke oven, and investigate the law underlying the consequent variation in coke and tar yield and coke strength. The investigation suggests that the replacement of coking coal with waste plastics with a mass fraction of anywhere from 1% to 5% gives rise to the following changes: a decrease in the coke yield, an increase in the tar yield, an initial increase and subsequent decrease inM25, an initial decrease and subsequent increase inM10,and an increase in coke reactivity, but a decrease in relative strength following the reaction; the addition of waste plastics of less than 3% allows the cold strength and hot strength of coke to remain up to the secondary standard of metallurgical coke for the grading index of national metallurgical coke quality. The study may serve as a reference for relative industrial production.

coal; waste plastics; coking; coke quality

2013-12-25

黑龍江省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(GZ11A402);黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(GC13A112)

解麗萍(1982-),女,黑龍江省雞西人,助理研究員,碩士,研究方向:煤化工,E-mail:503752862@qq.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.03.005

TQ520.62

2095-7262(2014)03-0242-05

A