高比表面積煤系高嶺土材料的制備及其結(jié)構(gòu)表征

李新梅，長山，白孟蘭，張冬云，德力格爾，吳哈申

（內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院/內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點實驗室，呼和浩特 010022）

我國非金屬礦物資源豐富，利用超細(xì)粉碎和表面改性的非金屬礦物粉體為原料制備功能性材料已受到材料、化工等行業(yè)的普遍重視[1]。煤系高嶺土是最常見的非金屬礦物粉體，作為煤炭工業(yè)排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費[2]。煤系高嶺土資源豐富，但其開發(fā)應(yīng)用仍處于起步階段，主要作為原礦應(yīng)用于耐火材料、陶瓷等行業(yè)[3]。通過鍛燒、酸堿等方法對煤系高嶺土進(jìn)行活化處理，可制備高檔次填料和顏料級產(chǎn)品及分子篩等高附加值產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于石油化工、電器、復(fù)合材料及新型吸附材料等領(lǐng)域[4-6]。

煤系高嶺土經(jīng)酸活化處理后，具有良好的吸附性能，可作良好的載體材料[7-9]。本文采用酸改性法活化處理內(nèi)蒙煤系高嶺土，對其改性工藝進(jìn)行了研究，對比不同條件制備的改性材料的比表面積，優(yōu)化工藝條件，制備出高比表面改性煤系高嶺土材料，在吸附材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 原料

煤系高嶺土取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯煤礦，采用IRIS IntrepidⅡ型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀對該土的成分進(jìn)行分析，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如表1所示，礦物成分主要為高嶺石。實驗用煤系高嶺土經(jīng)磨細(xì)，過180目篩后，按照質(zhì)量比，水∶料=3∶1球磨，60℃烘干，研磨，備用。

表1 煤系高嶺土的化學(xué)組成 %Tab.1 Chemical components of coal kaolinite %

1.2 主要儀器設(shè)備

德國Nabertherm管式電爐，DTG-60H差熱-熱重分析儀，HHS-1S型恒溫水浴鍋，DZF-6030A型真空干燥箱，美國Micromertics ASAP 2020型比表面及孔隙率分析儀，80-2電動離心機(jī)，IRIS IntrepidⅡ型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀。

1.3 改性方法

將高溫煅燒一定時間的煤系高嶺土冷卻至室溫，取一定量煅燒后的樣品用一定濃度的鹽酸于90℃恒溫水浴中加熱回流酸化一段時間，冷卻，離心分離，用二次水洗滌至無Cl-（用Ag+檢驗），50℃烘干，即得酸改性煤系高嶺土。

1.4 改性原理

煅燒使煤系高嶺土脫去其鋁氧八面體中的OH基團(tuán)，使Al的配位數(shù)從6變成4或5，同時原來有序結(jié)構(gòu)的高嶺石變成無序結(jié)構(gòu)的偏高嶺石，使得偏高嶺石中的Al具有酸反應(yīng)活性[10]。該煅燒過程經(jīng)歷如下階段：

煅燒后形成的具有酸反應(yīng)活性的四面體Al極易與酸進(jìn)行抽提反應(yīng)。在與酸反應(yīng)過程中，氧化鋁以及氧化鐵等的浸出使煅燒后的煤系高嶺土顆粒表面形成較多的孔隙，從而達(dá)到增加其比表面積的目的[11]。

1.5 比表面積測試

采用N2吸附-脫附方法對原煤系高嶺土和鹽酸改性煤系高嶺土試樣進(jìn)行比表面積測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏高嶺土的制備

圖1為煤系高嶺土的差熱-熱重曲線。

由圖1可知，在室溫至600℃區(qū)間，高嶺土發(fā)生了明顯的失重現(xiàn)象，20～800℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個吸熱峰，在1000℃左右出現(xiàn)了1個放熱峰。其中在56.3℃處的吸熱峰是高嶺土脫去吸附水造成的；534.5℃處的吸熱峰是高嶺石脫去結(jié)構(gòu)水，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成偏高嶺土所致；994.9℃處的放熱峰是偏高嶺土發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變的結(jié)果[12]。文獻(xiàn)[13]研究表明，在此相變過程中偏高嶺土相逐漸轉(zhuǎn)化成硅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，同時熱解出SiO2，并進(jìn)一步向似莫來石轉(zhuǎn)變[13]，文獻(xiàn) [14]研究表明，此過程中偏高嶺土發(fā)生SiO2、Al2O3的分凝，生成少量的莫來石，而不存在硅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)[14]，都認(rèn)為此相變過程中有SiO2的生成。因此，為了使煤系高嶺土完全轉(zhuǎn)化成活性的偏高嶺土，可選擇在600～1000℃范圍下煅燒。

圖1 煤系高嶺土的差熱-熱重曲線Fig.1 TG-DTA curves of coal-bearing kaolinite（a：TGA curve，b：DTA curve）

2.2 改性工藝的確定

本文主要通過考察煅燒溫度、煅燒時間、酸處理時間、酸的濃度及用量對煤系高嶺土比表面積的影響來確定最佳改性工藝條件。

2.2.1 煅燒溫度

將煤系高嶺土分別在 600、700、800、900、1000℃煅燒10 h。取10.0 g樣品與180 mL 6 mol/L的鹽酸溶液混合，置于三角燒瓶中，90℃加熱回流10 h，冷卻，離心分離，水洗，烘干，然后進(jìn)行比表面積測定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 煅燒溫度對比表面積的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on surface area

由圖2可知：在600～800℃范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，改性煤系高嶺土的比表面積也隨之增加；當(dāng)煅燒溫度大于800℃時，改性煤系高嶺土的比表面積卻隨著溫度的升高而降低。這可能是由于煅燒溫度過高時，高嶺土發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，致使改性高嶺土比表面積下降，此外，當(dāng)煅燒溫度高達(dá)1000℃時，偏高嶺土將發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，生成SiO2[15]，而SiO2不能與酸進(jìn)行抽提反應(yīng)，因此導(dǎo)致該煅燒溫度下改性煤系高嶺土的比表面積大大降低。因此，本實驗確定800℃為鹽酸活化煤系高嶺土獲得高比表面積材料的最佳煅燒溫度。

2.2.2 煅燒時間

將煤系高嶺土于 800 ℃煅燒 2、4、6、8、10 h，取10.0 g樣品與180 mL 6 mol/L的鹽酸溶液混合，置于三角燒瓶中，90℃加熱回流10 h，冷卻，離心分離，水洗，烘干，然后進(jìn)行比表面積測定，結(jié)果見圖3。

圖3 煅燒時間對比表面積的影響Fig.3 Effect of calcination time on surface area

由圖3可知，酸改性煤系高嶺土的比表面積與煅燒時間的關(guān)系在煅燒時間為8 h時有最大值，即出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點。故本實驗確定8 h為鹽酸改性煤系高嶺土獲得高比表面積材料的最佳煅燒時間。

2.2.3 酸處理時間

將煤系高嶺土于800℃煅燒8 h，取10.0 g樣品與180 mL 6mol/L的鹽酸溶液混合，置于三角燒瓶中，90 ℃加熱回流 1、2、4、6、10 h，冷卻，離心分離，水洗，烘干，然后進(jìn)行比表面積測定，結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸處理時間對比表面積的影響Fig.4 Effect of acid treatment time on surface area

由圖4可知：煅燒煤系高嶺土與鹽酸回流4 h時，其比表面積達(dá)到最大值；當(dāng)酸處理時間繼續(xù)延長時，液相中一部分浸出的鋁離子會返回固體顆粒表面形成鈍化，導(dǎo)致改性材料的比表面積隨著時間的延長而降低。因此，本實驗確定4 h為鹽酸活化煤系高嶺土獲得高比表面積材料的最佳反應(yīng)時間。

2.2.4 鹽酸用量

將煤系高嶺土于800℃煅燒8 h，取10.0 g樣品分別與 40、60、90、150、180 mL 6 mol/L 的鹽酸溶液混合，置于三角燒瓶中，90℃加熱回流4 h，冷卻，離心分離，水洗，烘干，然后進(jìn)行比表面積測定，結(jié)果如圖5所示。

圖5 鹽酸用量對比表面積的影響Fig.5 Effect of hydrochloric acid dosage on surface area

由圖5可知：隨著鹽酸用量的增加，酸改性煤系高嶺土的比表面積有所增加，但達(dá)到一定量后，繼續(xù)增加鹽酸的用量，樣品的比表面積呈現(xiàn)出下降的趨勢。這可能是由于酸量過少時，隨著金屬離子的逐漸溶出，比表面積會隨之增大，但當(dāng)酸量過大時，由于管狀孔的進(jìn)一步連接，小孔就會變成大孔，影響了其比表面積的大小。因此，鹽酸和煅燒煤系高嶺土投料比在6 mL/g時酸改性煤系高嶺土的比表面積最大。

2.2.5鹽酸濃度

將煤系高嶺土于800℃煅燒8 h，取10.0 g樣品分別與 60 mL 0.5、1、3、4、6、8 mol/L 的鹽酸溶液混合，置于三角燒瓶中，90℃加熱回流4 h，冷卻，離心分離，水洗，烘干，然后進(jìn)行比表面積測定，結(jié)果如圖6所示。

圖6 鹽酸濃度對比表面積的影響Fig.6 Effect of hydrochloric acid concentration on surface area

由圖6可知：當(dāng)鹽酸濃度小于6 mol/L時，隨著鹽酸濃度的增加，樣品的比表面積提高較多；當(dāng)鹽酸濃度大于6 mol/L后，樣品的比表面積下降。其原因可能是：鹽酸濃度過低時，不足以將煅燒高嶺土中活化的金屬鋁溶出，而濃度過高時，由于鹽酸的揮發(fā)性，酸化過程中產(chǎn)生的氣體分壓大，容器承受的壓力也會增大，將導(dǎo)致AlCl3發(fā)生結(jié)晶，返回到固體顆粒表面堵塞孔道，使其比表面積減小。因此，6 mol/L為制備高比表面改性煤系高嶺土材料時鹽酸的最佳濃度。

2.2.6 鹽酸改性煤系高嶺土的工藝優(yōu)化

將煤系高嶺土于800℃煅燒8 h，按10.0 g樣品用60 mL 6 mol/L鹽酸的比例，于90℃加熱回流酸化4 h，冷卻，離心分離，水洗，烘干。經(jīng)比表面積測定，酸改性煤系高嶺土、原礦煤系高嶺土、800℃煅燒高嶺土的比表面積分別為465、25、27 m2/g。這表明：經(jīng)鹽酸改性后的煤系高嶺土比表面積達(dá)465 m2/g，比文獻(xiàn)[16]的酸改性煤系高嶺土的比表面積提高了2倍多，比堿改性煤系高嶺土的比表面積增大3倍多[17]，高嶺土經(jīng)煅燒處理后比表面積可增大到113.6 m2/g[18]。以上對比數(shù)據(jù)說明：內(nèi)蒙煤系高嶺土經(jīng)鹽酸改性可使其比表面積大大增大，從而提高其活性，使其廣泛地應(yīng)用于各領(lǐng)域。

2.3 煤系高嶺土的XRD分析

圖7為原礦高嶺土、煅燒高嶺土和鹽酸改性煤系高嶺土的XRD譜圖。

圖7 煤系高嶺土的XRD圖a：原礦煤系高嶺土；b：煅燒煤系高嶺土；c：改性煤系高嶺土Fig.7 XRD patterns of coal-bearing kaolinite

從圖7可以看出：

（1）原礦煤系高嶺土衍射峰的峰形狹窄，尖銳對稱， 晶型良好， 在衍射角 2θ(°)=12.61、20.56、21.55、25.17、35.28等處均發(fā)現(xiàn)有高嶺石的特征衍射峰，且 2θ在 35°～40°之間有 5個衍射峰，構(gòu)成明顯的“山”字型，充分說明煤系高嶺土主要成分為高嶺石結(jié)構(gòu)。

（2）原礦煤系高嶺土經(jīng)800℃煅燒后，峰形發(fā)生了很大的變化，其高嶺石的特征衍射峰完全消失，并在2θ=20°～30°出現(xiàn)連續(xù)寬而平緩的丘狀峰，說明高嶺石的八面體結(jié)構(gòu)遭到了破壞，結(jié)晶度明顯下降，生成了無定型的偏高嶺土，此時，高嶺土中Al的配位數(shù)從6變成4或5，處于活化狀態(tài)，易與酸反應(yīng)而脫除[19]。

（3）酸改性煤系高嶺土與煅燒高嶺土的XRD圖形狀相似。這是由于酸改性的煤系高嶺土仍然保持著煅燒后高嶺土的無序化結(jié)構(gòu)，而其它物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，只是將煅燒過程中結(jié)構(gòu)被破壞的Al-O部分浸取分離，導(dǎo)致酸處理后的高嶺土比表面積增大。

2.4 酸改性前后煤系高嶺土的化學(xué)分析結(jié)果

表2為酸改性前后煤系高嶺土化學(xué)組成的變化。由表2可知：與表1中原礦煤系高嶺土的組成相比，煅燒后煤系高嶺土中SiO2和Al2O3的百分含量有所增加，這是因為高溫煅燒使得煤系高嶺土失去結(jié)構(gòu)水，并且其中有機(jī)物燃燒，最后導(dǎo)致總質(zhì)量降低，而SiO2和Al2O3的質(zhì)量不變，從而導(dǎo)致二者百分含量增加。酸改性后煤系高嶺土中除SiO2外，其余氧化物的百分含量均降低，尤其是Al2O3百分含量顯著減小，這是因為高溫煅燒后的氧化鋁為活性氧化鋁，可以與酸進(jìn)行酸浸反應(yīng)，所以導(dǎo)致其質(zhì)量大大減小，百分含量降低，而氧化硅不與鹽酸反應(yīng)，質(zhì)量不變，因而導(dǎo)致其百分含量大大增加。上述化學(xué)分析結(jié)果與TG-DTA、XRD的分析結(jié)果一致。

表2 煤系高嶺土化學(xué)組成分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Tab.2 Result of chemical components analysis for coal-bearing kaolinite

3 結(jié)論

（1）煤系高嶺土經(jīng)高溫煅燒，會使其結(jié)構(gòu)的有序度降低，形成具有活性的偏高嶺土。熱處理使煤系高嶺土中八面體Al轉(zhuǎn)變成具有酸活性的四面體Al，有利于其與鹽酸抽提反應(yīng)的進(jìn)行，可制得高比表面積的改性煤系高嶺土。

（2）優(yōu)化的鹽酸改性煅燒煤系高嶺土的工藝條件如下∶煅燒800℃ 8 h、按10.0 g樣品用60 mL 6 mol/L鹽酸的比例，于90℃中熱回流酸化4 h。

（3）優(yōu)化的鹽酸改性煤系高嶺土工藝條件下，鹽酸活化改性方法能夠大大提高煤系高嶺土材料的比表面積，其比表面積可達(dá)465 m2/g。

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