輕質(zhì)油污染土壤的原位修復(fù)技術(shù)現(xiàn)場試驗(yàn)

李巨峰 張坤峰 王明勇 趙 杰 許德剛

（1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；2.中國石油天然氣股份有限公司西部管道分公司）

0 引 言

地下儲(chǔ)油罐（USTs）泄漏已成為當(dāng)前城市土壤污染的最主要原因。據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）統(tǒng)計(jì)，全美35%加油站、近42萬個(gè)USTs存在滲漏，成為美國最大的土壤污染源［1］。中國同樣不例外，鳳凰網(wǎng)曾以《大陸10萬座加油站滲漏之禍》為題描繪了中國城市土壤的石油污染現(xiàn)狀［2］。加油站以銷售汽油、柴油等LPHs為主，LPHs的組成以中低分子量鏈烴、烯烴、芳香烴為主，性質(zhì)上屬于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）或半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）。輕質(zhì)油品USTs一旦發(fā)生意外滲漏，可在非飽和帶土壤中以吸附態(tài)或氣態(tài)存在形成長期污染源，并可通過溶解、揮發(fā)、遷移、擴(kuò)散等過程向鄰近區(qū)域或飽和帶釋放而擴(kuò)大污染范圍［3］。根據(jù)中國科學(xué)院調(diào)查，天津部分加油站的土壤樣品中，總石油烴（TPH）、多環(huán)芳烴（PAHs）檢出率高達(dá)80%以上，部分樣品檢出苯系物（BTEX）［4］。中國存在嚴(yán)重的土壤LPHs污染已成為相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜遗c學(xué)者的共識(shí)。

盡管中國學(xué)者自1990年以來就開展了有關(guān)LPHs（輕質(zhì)油品）污染土壤修復(fù)研究，但多以試驗(yàn)室、中試規(guī)模研究為主，鮮見現(xiàn)場修復(fù)實(shí)例［5-6］。與國際土壤修復(fù)已形成產(chǎn)業(yè)化相比［7］，中國在該領(lǐng)域的研究和實(shí)踐上比較落后。LPHs污染土壤具有污染物種類多、潛伏期長、擴(kuò)散面積廣、危害大、治理難度大、修復(fù)成本高等特點(diǎn)。如果現(xiàn)在不能對(duì)其進(jìn)行有效控制，將來可能會(huì)威脅生態(tài)環(huán)境與人類健康。開發(fā)成功的LPHs污染土壤現(xiàn)場修復(fù)技術(shù)與裝備，已成為當(dāng)前石油環(huán)境工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。土壤修復(fù)技術(shù)在功能上可分為生物與物化，根據(jù)土壤是否移出分為原位與異位。考慮到修復(fù)成本、現(xiàn)場擾動(dòng)、工程難度、污染轉(zhuǎn)移與后續(xù)處理等因素，原位修復(fù)體系最適于現(xiàn)場應(yīng)用。目前國內(nèi)尚未形成一套技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能優(yōu)異的LPHs污染土壤原位修復(fù)工業(yè)化成套裝備。

在現(xiàn)有的原位修復(fù)技術(shù)體系中，SVE通過在土壤抽提氣相來強(qiáng)化空氣定向流動(dòng)，對(duì)VOCs類型（如汽油）污染修復(fù)最為理想［8］。BV則通過向污染區(qū)域供氧與養(yǎng)分，加強(qiáng)微生物對(duì)LPHs的降解，適合SVOCs類型（如柴油）污染修復(fù)［9］。對(duì)于土壤中的混合態(tài)LPHs污染物，單一修復(fù)技術(shù)難以進(jìn)行高效、經(jīng)濟(jì)的去除。因此，現(xiàn)場修復(fù)過程中多采用SVE與BV功能組合方式，并通過與微生物強(qiáng)化結(jié)合來加速修復(fù)進(jìn)程［10］。本研究以汽油、柴油等LPHs污染土壤為修復(fù)目標(biāo)，擬設(shè)計(jì)制造1套復(fù)合SVE與BV功能的撬裝式原位修復(fù)技術(shù)設(shè)備樣機(jī)，并通過在LPHs污染土壤現(xiàn)場的長周期應(yīng)用與檢驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)裝備技術(shù)與經(jīng)濟(jì)性能最優(yōu)化的目的。

1 修復(fù)設(shè)備研制

1.1 系統(tǒng)構(gòu)成

LPHs污染土壤修復(fù)技術(shù)的選擇主要是基于土壤類型、均質(zhì)性與滲透性，LPHs類型與性質(zhì)、污染羽分布范圍等影響因素的綜合分析。對(duì)于本研究而言，目標(biāo)土壤為滲透性良好的砂土，目標(biāo)污染物是揮發(fā)性、可生化性良好的LPHs。因此，本撬裝式修復(fù)設(shè)備主體技術(shù)采用SVE并輔以BV，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中LPHs的物理去除與生物降解。LPHs污染土壤撬裝式修復(fù)設(shè)備為國內(nèi)首次開發(fā)，設(shè)計(jì)依據(jù)主要來自于USEPA與美國空軍工程技術(shù)研究院（USARE）的SVE、BV技術(shù)指南與工程設(shè)計(jì)手冊(cè)［11］。本撬裝式修復(fù)設(shè)備主要由SVE／BV復(fù)合功能系統(tǒng)、微生物強(qiáng)化修復(fù)（Bioremediation，BR）系統(tǒng)、井群系統(tǒng)、電氣與控制系統(tǒng)、撬裝基礎(chǔ)等5部分構(gòu)成。通過設(shè)定不同抽排氣量，SVE／BV系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)LPHs真空抽出、向微生物供氧的復(fù)合功能。BR系統(tǒng)可通過在地面配制LPHs降解菌營養(yǎng)液，注入土壤來強(qiáng)化LPHs微生物降解。井群系統(tǒng)可以提供油氣流通與微生物、營養(yǎng)液注入通道［12］。撬裝基礎(chǔ)使得上述系統(tǒng)布置緊湊，可實(shí)現(xiàn)快速組裝與啟動(dòng)。系統(tǒng)中所有電氣設(shè)備防爆等級(jí)為ExdeⅡBT4，滿足加油站現(xiàn)場安全要求。

1.2 工藝流程設(shè)計(jì)

LPHs污染土壤撬裝式修復(fù)設(shè)備的具體工藝流程見圖1。

圖1 撬裝式修復(fù)設(shè)備工藝流程

首先進(jìn)行SVE修復(fù)模式：真空泵工作后，在抽吸井內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓，在真空梯度作用下，VOCs、土壤細(xì)顆粒等構(gòu)成的雙相混合流體經(jīng)過抽吸管進(jìn)入油氣分離器。在油氣分離器內(nèi)，初步完成氣相與固相的分離，VOCs在壓力作用下輸送到油氣吸附罐，經(jīng)吸附處理后外排至大氣。

SVE至“拖尾”后進(jìn)入BV修復(fù)模式：篩選、培育石油烴降解菌，與營養(yǎng)鹽、電子受體、共基質(zhì)等微生物代謝必需成分配制成菌懸液，通過注射井注入土壤；真空泵調(diào)整通風(fēng)（供氧）量，土壤中微生物在供氧與營養(yǎng)鹽作用下快速增長，降解殘留LPHs直至修復(fù)“終點(diǎn)”。

2 現(xiàn)場修復(fù)試驗(yàn)與結(jié)果討論

2.1 現(xiàn)場修復(fù)系統(tǒng)構(gòu)建

2.1.1 井群系統(tǒng)安裝

根據(jù)現(xiàn)場LPHs污染情況制定監(jiān)測（通風(fēng)）井與抽吸（注射）井布設(shè)方案，見圖2，共布設(shè)8口監(jiān)測（通風(fēng)）井，4口抽吸（注液）井。在原 MH01-MH04、MH09-MH12位置布設(shè)監(jiān)測（通風(fēng)）井，在原 MH05-MH08位置布設(shè)抽吸（注液）井，編號(hào)調(diào)整為BH01-BH04。結(jié)合不同井頭，監(jiān)測（通風(fēng)）井在修復(fù)過程中也可轉(zhuǎn)化為抽吸（注射）井等。上述兩類井的鉆井深度、井篩高度、安裝要求等基本一致，只是對(duì)抽吸管、注液管以及井頭的安裝與設(shè)計(jì)要求不同。

圖2 LPHs污染現(xiàn)場井群系統(tǒng)布設(shè)

2.1.2 現(xiàn)場修復(fù)系統(tǒng)連接

連接撬裝式修復(fù)設(shè)備與井群系統(tǒng)，并將防爆動(dòng)力控制柜引入動(dòng)力電。修復(fù)設(shè)備各分支抽吸管端口與抽吸井頭之間連接管道為內(nèi)襯鋼絲骨架橡膠軟管，采用組件式螺紋連接方式，并可根據(jù)現(xiàn)場需要增減組件數(shù)量而調(diào)整長度。

2.1.3 現(xiàn)場運(yùn)行參數(shù)調(diào)試

抽吸井處于全開狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)總抽吸量為240m3／h，抽吸井真空度-155685Pa時(shí)，通風(fēng)井真空度-1960 Pa；抽吸流量、抽吸真空度均滿足SVE／BV技術(shù)要求。另外，SVE／BV系統(tǒng)在啟動(dòng)后，抽吸井附近氣態(tài)VOCs會(huì)被立刻抽排而濃度顯著下降；隨后，土壤吸附態(tài)VOCs會(huì)在氣相攜帶下解吸，由于解吸速率相對(duì)較低，會(huì)造成SVE／BV對(duì)VOCs的抽吸效能明顯下降。因此在SVE／BV系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，當(dāng)監(jiān)測井VOCs濃度已達(dá)穩(wěn)定低值后，系統(tǒng)應(yīng)待機(jī)；等土壤中吸附態(tài)VOCs解吸使井內(nèi)VOCs濃度恢復(fù)至穩(wěn)定峰值后，重新啟動(dòng)SVE／BV系統(tǒng)，以降低修復(fù)能耗。SVE／BV啟動(dòng)后VOCs下降趨勢見圖3，停機(jī)后VOCs趨勢變化見圖4。

由圖3和圖4可知，SVE／BV系統(tǒng)僅抽吸約5min后，監(jiān)測井內(nèi)VOCs濃度出現(xiàn)明顯下降，約30min后，監(jiān)測井內(nèi)VOC濃度降至穩(wěn)定的最低值；系統(tǒng)待機(jī)60min后VOCs濃度就可恢復(fù)90%，因此，SVE／BV系統(tǒng)運(yùn)行周期設(shè)定為開機(jī)30min，待機(jī)60min。

圖3 SVE／BV啟動(dòng)后VOCs下降趨勢

圖4 SVE／BV停機(jī)后VOCs上升趨勢

2.2 現(xiàn)場修復(fù)效果分析

2.2.1 SVE修復(fù)

SVE／BV系統(tǒng)先單獨(dú)采用SVE方式運(yùn)行，每天8：00之前完成VOCs采樣檢測后系統(tǒng)啟動(dòng)，19：00停機(jī)，共運(yùn)行7個(gè)周期，每天開機(jī)總時(shí)長3.5h。

SVE修復(fù)期間，定期測量現(xiàn)場VOCs濃度，SVE修復(fù)過程中井內(nèi)VOCs濃度分布見圖5，SVE修復(fù)前VOCs濃度分布見圖6?，F(xiàn)場初始VOCs為581～949mg／L，平均823.7mg／L。修復(fù) 5d后，現(xiàn)場VOCs降低287～763mg／L，平均降至506.4mg／L，去除率達(dá)到38.52%。修復(fù)10d后，現(xiàn)場VOCs去除率達(dá)到63.76%。修復(fù)20d后，現(xiàn)場VOCs去除率達(dá)到75.09%。由VOCs去除趨勢可看出，隨著修復(fù)時(shí)間增加，各井VOCs濃度趨于平均，VOCs去除效率表現(xiàn)為緩慢提升。修復(fù)30d后，現(xiàn)場VOCs平均降至168.5mg／L，去除率微升至79.54%。修復(fù)40d后，現(xiàn)場VOCs平均156.8mg／L，去除率達(dá)到80.96%。SVE初期修復(fù)效率最高，隨著VOCs的不斷抽出，土壤中SVOCs相對(duì)含量開始增加，SVE后期修復(fù)效率明顯下降，運(yùn)行30d后VOCs去除效率提高得非常慢，經(jīng)過40d的修復(fù)已接近SVE修復(fù)終點(diǎn)，SVE修復(fù)40d時(shí)的VOCs濃度分布見圖7。

圖5 SVE修復(fù)過程中井內(nèi)VOCs濃度分布

圖6 SVE修復(fù)前VOCs濃度分布／（mg／L）

圖7 SVE修復(fù)40d時(shí)的VOCs濃度分布／（mg／L）

2.2.2 BV修復(fù)

SVE修復(fù)至產(chǎn)生“拖尾”效應(yīng)后，開啟BV修復(fù)模式，利用外源／本源微生物作用降解土壤中SVOCs和較重組分。分3批共注入石油降解菌與營養(yǎng)鹽混合液共約600L，其成分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：尿素3%、磷酸二氫鉀1%、共代謝基質(zhì)α-乳糖0.5%、石油降解菌液1.0%，其余為新鮮水。BV系統(tǒng)操作周期調(diào)整為30min抽吸，30min待機(jī)，每天運(yùn)行12個(gè)周期。

BV修復(fù)期間，定期測量現(xiàn)場VOCs濃度，BV修復(fù)過程中井內(nèi)VOCs濃度分布見圖8。

圖8 BV修復(fù)過程中井內(nèi)VOCs濃度分布

現(xiàn)場VOCs濃度隨著時(shí)間而持續(xù)下降，只是趨勢相對(duì)緩慢。土壤中LPHs微生物降解有兩個(gè)層次：一是將有機(jī)污染物降解為小分子有機(jī)物；二是直接礦化為無機(jī)物。前者會(huì)造成VOCs濃度增加，而后者會(huì)降低VOCs濃度，兩種效應(yīng)相互疊加，降低了VOCs表觀去除率，即VOCs表觀去除率不能真正反映微生物降解效果。現(xiàn)場初始VOCs為77～234mg／L，平均176.5mg／L；修復(fù)10d后，現(xiàn)場 VOCs平均降至148.3mg／L；與SVE相比，BV系統(tǒng)修復(fù)中低濃度、較重組分污染土壤的優(yōu)勢比較明顯。修復(fù)20d后，VOCs平均降至116mg／L；修復(fù)30d時(shí)，VOCs濃度平均降至83.2mg／L。說明地下微生物正在持續(xù)發(fā)揮降解作用，可推測土壤含油量在不斷降低。修復(fù)40d后，現(xiàn)場VOCs平均已達(dá)56mg／L；修復(fù)50d后，VOCs平均濃度僅為51.0mg／L，BV修復(fù)0，50d時(shí)的VOCs濃度分布見圖9?？梢姡捎谕寥篮筒粩嘟档?，微生物可利用碳源也在不斷減少，BV修復(fù)已接近終點(diǎn)?？衫^續(xù)采用監(jiān)控自然衰減法（MNA）進(jìn)行定期監(jiān)控。

圖9 BV修復(fù)0，50d時(shí)的VOCs濃度分布／（mg／L）

3 結(jié) 論

◆本研究針對(duì)汽油、LPHs污染的土壤，設(shè)計(jì)出1套復(fù)合了SVE與BV功能的撬裝式原位修復(fù)技術(shù)設(shè)備樣機(jī)。由SVE／BV復(fù)合功能系統(tǒng)、BR系統(tǒng)、井群系統(tǒng)、電氣與控制系統(tǒng)、撬裝基礎(chǔ)等5部分構(gòu)成；防爆等級(jí)為ExdeⅡBT4，滿足污染現(xiàn)場安全要求。

◆開展了6個(gè)月LPHs污染土壤現(xiàn)場修復(fù)試驗(yàn)，LPHs的物理抽吸與微生物降解效果顯著。整個(gè)過程土壤氣體監(jiān)測井平均VOCs濃度由823.7mg／L降至51.0mg／L，修復(fù)效率平均達(dá)到80%以上。

◆本研究所開發(fā)的SVE／BV撬裝式修復(fù)技術(shù)設(shè)備既可以作為加油站（或油庫）LPHs污染土壤修復(fù)的配套裝備，也可以作為LPHs泄漏污染事故的現(xiàn)場應(yīng)急處理的配套裝備；并可為我國未來規(guī)?；瘜?shí)施LPHs污染土壤修復(fù)提供技術(shù)支持和應(yīng)用依據(jù)。

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