桐油參與的Diels-Alder反應及其應用研究進展

易繡光，方小牛

桐油參與的Diels-Alder反應及其應用研究進展

易繡光1,2，*方小牛1,2

（1.井岡山大學化學化工學院，江西，吉安 343009；2. 井岡山大學應用化學研究所，江西，吉安 343009）

桐油是中國的特產(chǎn)，也是唯一含有三個共軛雙鍵的一種植物油。隨著石化資源的日益枯竭，綠色化工的要求進一步促進了化工原料向可再生資源轉移，桐油及其衍生物的重要性也日益突顯。以Diels-Alder反應為切入點，對“桐油參與的Diels-Alder反應及其應用研究進展”進行綜合評述，為桐油的綜合開發(fā)與利用提供了科學借鑒。

桐油；桐酸；Diels-Alder反應；親雙烯體

桐油（Tung oil）是從油桐（Hemsl.）樹種子（桐子）中提取的一種天然植物油，是重要的化工原料和傳統(tǒng)的出口商品。中國是油桐資源最豐富的國家，也是最大的桐油生產(chǎn)國，年產(chǎn)桐油量達10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的80%、銷售量的60%。作為一種理想的化工原料，桐油的開發(fā)與利用一直受到學者們的廣泛關注，并出現(xiàn)了多篇不同側面的綜述[1-7]。鑒于可再生桐油資源及桐油化工產(chǎn)品在現(xiàn)代化工中的重要作用，本研究僅從Diels-Alder反應為切入點，對桐油參與的 Diels-Alder反應及其應用研究進展進行綜合評述，以便為桐油的綜合開發(fā)與利用提供科學借鑒。

1 桐油的基本組成與反應

桐油是中國的特產(chǎn)，也是唯一一種含有三個共軛雙鍵的植物油。和其它油脂類似，桐油的化學組成也是脂肪酸甘油三酯的混合物，其主要的脂肪酸是桐酸，并含有少量的軟脂酸、硬脂酸、油酸和亞油酸等。構造式如圖1所示。

圖1 桐油的構造式

桐油的性能主要取決于桐油中桐酸的含量。產(chǎn)地、氣候和采摘時機等因素對桐油中桐酸含量均會產(chǎn)生重要的影響，不同產(chǎn)品桐油中桐酸的含量也不盡相同，可以在52%~92%之間[8-9]，大部分地區(qū)所產(chǎn)桐油中桐酸的含量約在72%左右[10]。

桐酸是一種含有三個共軛雙鍵的不飽和脂肪酸，命名為9,11,13-十八碳三烯酸。根據(jù)三個雙鍵構型的不同，有五種不同的順反異構體[11]。最為重要的有順,反,反-構型的a-桐酸和反,反,反-構型的b-桐酸。a-桐酸化學性質活潑，很容易發(fā)生異構化變成b-桐酸，其構型如圖2所示。

a-桐酸 b-桐酸

由于分子結構中三個酯基和三個共軛雙鍵等官能團的存在，桐油能發(fā)生氧化聚合、自由基聚合、Diels-Alder反應、Friedel-Crafts反應、水解、胺解、酯交換等多種化學反應。經(jīng)過這些反應，可以把桐油轉化為許多實用的桐油化工產(chǎn)品。其中，利用Diels-Alder反應對桐油進行改性或用桐油來改性其他材料是一種重要途徑。

桐油參與的Diels-Alder反應是一個相對較復雜的反應體系。一方面，基于桐油參與的Diels-Alder反應，可能的反應類型有三種：

（1）自身作為雙烯體和親雙烯體發(fā)生桐油分子間的Diels-Alder反應；

（2）桐油分子作為親雙烯體，與其他共軛雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應；

（3）桐油作為共軛雙烯體，與其他親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應。

另一方面，分子中含有三個長鏈不飽和基團，可以一個參與反應，也可以是二個或三個基團都參與反應。另外，也可以將桐油轉化成桐酸或桐酸酯后再參與Diels-Alder反應?？梢孕纬?:1，1:2，1:3的加合物。

2 桐油參與的Diels-Alder反應及其應用研究

2.1 桐油參與的Diels-Alder反應機理研究

由于桐油參與的Diels-Alder反應是一個相對較復雜的反應體系，因此對其反應機理的研究也存在一定的難度。已見報道的機理研究主要包括：

2.1.1 反應位置和加成產(chǎn)物構型的研究

對于Diels-Alder反應的探索從20世紀三十年代就已開始[12]。早在1936年，Kaufmann H P等[13]就報道了b-桐酸與馬來酸酐進行Diels-Alder反應主要生成11,14-加成產(chǎn)物。50年代，Bickford W G等[14-15]的研究結果表明：a-桐酸主要是11,14-位發(fā)生共軛加成，而b-桐酸則在9,12-位或11,14-位都有發(fā)生。2007年Biermann U等[16]研究表明：a-桐酸甲酯與馬來酸酐的Diels-Alder反應過程中，9-位的雙鍵構型保持（）式不變，加成定量地發(fā)生在11,14位兩個（）式共軛雙鍵上，并形成-型產(chǎn)物為主，具有高度的區(qū)位和立體選擇性。2011年Shibata M等[17]的研究也表明：這些反應中，11,13-反式共軛雙鍵與親雙烯體間的-型加成反應是優(yōu)先的。

2.1.2 對反應機理的研究

2013年Eschig S等[18]研究發(fā)現(xiàn)：在Rh(OAc)2催化作用下，桐酸參與的Diels-Alder反應具有高度的區(qū)位和立體選擇性，并對此提出了合適的反應機理。反應過程中，雙烯體必須以-順式構型的形式參與反應，在Rh(OAc)2催化作用下，不僅共軛的雙鍵可以發(fā)生Diels-Alder反應，甚至是不共軛的烯丙基雙烯化合物也能通過催化異構化，經(jīng)共軛雙烯的形式而發(fā)生反應。反應過程中各物質的轉化機理如圖3所示。

圖3 Rh(OAc)2催化作用下桐油參與的Diels-Alder反應機理

總之，基于桐油作為共軛雙烯體組分的Diels-Alder反應選擇性已基本明確：一是反應過程中，-構型的雙鍵一般不參與反應，只有-構型的雙鍵才利于反應的發(fā)生；二是雙烯體必須以-順式構型的形式參與反應，主要發(fā)生在11,14位兩個（）式共軛雙鍵上，并形成-型產(chǎn)物為主，具有高度的區(qū)位和立體選擇性。但是，其反應的具體機理研究還是不多，催化劑如何參與，反應是自由基歷程、離子型歷程、還是協(xié)同歷程等理論問題仍不十分清晰，有待進一步深入。

2.2 基于桐油作為共軛雙烯體組分的Diels-Alder反應研究

基于桐油作為共軛雙烯體組分的Diels-Alder反應是指以桐油作為共軛雙烯體，與其他的親雙烯體發(fā)生共軛加成的過程。已見報道的主要有：

2.2.1以馬來酸及其衍生物為親雙烯體組分的Diels-Alder反應研究

馬來酸酐又稱順丁烯二酸酐，是一個優(yōu)秀的傳統(tǒng)親雙烯體。利用其親雙烯性質，能順利地與桐油的共軛雙鍵發(fā)生Diels-Alder反應形成加合產(chǎn)物。早期研究基本上都是基于馬來酸酐開始的反應選擇性研究，而近年來的研究則更多地側重于改性后的應用研究。

桐油基多元羧酸是一類重要的化工原料。人們以桐油為原料，經(jīng)過Diels-Alder反應形成加合物后，減少了氧化活性位，然后直接進行催化氧化裂解、水解或甲醇解可以得到一系列桐油基多元羧酸及其衍生物。2007年Biermann U等[19]將馬來酸酐與a-桐酸甲酯通過Diels-Alder反應后，再經(jīng)稀硫酸催化水解，定量地得到含有兩個活性雙鍵的桐油基三酸（C22三酸）。2012年該研究小組等又報道[20]了將Diels-Alder產(chǎn)品與甲醇反應合成了桐油基三酸三甲酯，并將其用作PVC塑料的熱穩(wěn)定劑。汪梅等[21-22]利用類似的反應合成了桐油基C21二元酸鈣和C22三元酸鈣，并將其用作PVC塑料的復配熱穩(wěn)定劑，收到良好的效果。李軍成等[23]利用類似的反應合成了壬二酸、壬酸、丙二酸、己酸和1,1,2,3,4-辛烷五酸或1,1,2,3-辛烷四酸等。2013年藍春波等[24-25]利用桐酸甲酯與馬來酸酐經(jīng)過Diels-Alder反應形成中間體二酸后，再經(jīng)過皂化、酸化和分離等過程得到C22三元羧酸，優(yōu)化條件下產(chǎn)率達64%，含量達96.20%，為合成多官能度的C21二元羧酸和C22三元羧酸（圖4）提供了一條很好的思路。

圖4 桐油基C21二元羧酸和C22三元羧酸

聚氨酯是一類重要的高分子材料，性能優(yōu)良，用途廣泛。2013年袁才登等[26]利用桐酸甲酯與馬來酸酐進行Diels-Alder反應得到桐馬酸酐，然后再與多元醇、多異氰酸酯一起經(jīng)催化聚合，形成桐油基聚氨酯樹脂。產(chǎn)品在油漆、涂料、膠黏劑領域均可以運用。用其調(diào)制的涂料漆膜硬度、耐水性等性能均有提高。黃玉剛等[27]將桐油與馬來酸酐進行Diels-Alder反應形成1:1或1:2加合物，然后再與非異氰酸酯類單體反應合成了光固化桐油基改性的非異氰酸酯聚氨酯，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。非異氰酸酯聚氨酯結構（NIPU）的導入有助于增強固化膜與作用物間的粘接性，從而克服了桐油本身熱聚合形成的樹脂粘性和彈性不足的限制。司孫宏等[28]先將桐油與馬來酸酐進行Diels-Alder反應制成桐油-酸酐加成物，再將其與甲基丙烯酸羥乙（丙）酯和甲苯二異氰酸酯預聚體共聚形成了丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亞胺樹脂。并將其作為絕緣油漆添加劑，能有效地賦予漆膜更好的韌性、強度、耐熱性、快速固化能力及貯存穩(wěn)定性。郭智臣[29]利用桐酸甲酯與馬來酸酐進行Diels-Alder反應，然后在酸性催化劑作用下進行多元醇解反應得桐油基多元醇，后者再與通用多元醇、多異氰酸酯和催化劑等反應，制備了一種桐油基聚氨酯新產(chǎn)品。作為涂料應用時，其漆膜硬度、耐水性等均得到明顯提高。

不飽和聚酯是一種重要的增強塑料。王冬利等[30]將a-桐酸與順丁烯二酸酐或富馬酸與進行Diels-Alder加成反應，生成順或反丁烯二酸化桐酸，最后用一系列帶羥基的丙烯酸酯進行酯化反應，得到多種多官能度的高活性順丁烯二酸酐化桐油五丙烯酸光固化樹脂。產(chǎn)品在涂料、油墨等產(chǎn)品中應用，不僅能使漆膜具有優(yōu)異的硬度與柔韌性，并具有環(huán)保、無溶劑和耐水解等特點。羅盤[31]先將桐油、馬來酸酐、二元醇一起反應制得馬來化桐酸酯，再將其與活性稀釋劑和固化劑混合，制得了桐油改性不飽和聚酯涂料，作為防腐、絕緣和粘結劑使用。桂雪等[32]利用桐油的共軛雙鍵與馬來酸二乙二醇酯類之間的Diels-Alder反應合成了一類含有桐油基的五羧酸酯類增塑劑（圖5），具有環(huán)保低毒、高效、可降解的特點。

圖5 桐油基五羧酸酯類增塑劑的結構

周永紅等[33]利用馬來酸酐、雙環(huán)戊二烯、二元醇、二元酸和桐油為原料，經(jīng)過Diels-Alder反應共聚，合成了桐油改性雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂（圖6）。應用研究表明：改性后的聚酯具有氣干性好、耐腐蝕、耐老化、生物可降解等優(yōu)點。產(chǎn)品適用于不飽和聚酯涂料，作為防腐、絕緣和粘結劑使用。崔競方等[34-38]也對此開展了深入研究。研究表明：經(jīng)桐油改性后的雙環(huán)戊二烯不飽和聚酯的涂膜具有更好的氣干性、柔韌性、粘接性、耐磨性和耐熱性。

圖6 桐油改性雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂的合成路線

賀楠男等[39]先將桐油與馬來酸酐進行Diels-Alder反應，然后與三羥甲基丙烷、硅樹脂等共混改性，合成了自交聯(lián)型硅樹脂改性桐油醇酸樹脂水性絕緣漆。黃坤等[40-41]利用桐酸、環(huán)氧氯丙烷、酸酐等原料，通過Diels-Alder反應合成了一系列結構和性能不同的熱固性樹脂。Blaauw R等[42]將桐油與馬來酸酐進行Diels-Alder反應的產(chǎn)物用于木材保護，對擔子菌亞門（Basidiomycetes）類真菌具有很好的抗菌作用。

由此可見，桐油與順丁烯二酸酐的Diels-Alder反應研究很多，應用也比較廣泛，但對順丁烯二酸酐的衍生改性研究相對較少。已見報道的雙環(huán)戊二烯改性反應到底是發(fā)生在六元環(huán)上還是在五元環(huán)上，也還缺乏有力的證明，仍有待進一步深入。

2.2.2以四氫苯酐為親雙烯體組分的Diels-Alder反應研究

四氫苯酐，又名四氫苯二甲酸酐，也是一種優(yōu)秀的親雙烯體。2012年陳玉風等[43]利用桐油、四氫苯酐、丙烯酸羥基酯等為原料，經(jīng)Diels-Alder反應得到一種光固化四氫苯酐化桐油丙烯酸酯樹脂，可用于光固化無溶劑油墨及涂料等領域，能有效地調(diào)整油墨和涂料的剛性、韌性、光澤度、附著力及耐候性等性能。尹琴等[44-45]先用桐油、四氫苯酐和帶羥基的乙烯基醚或丙烯基醚等為原料，經(jīng)Diels-Alder反應得到的預聚體既帶有可自由基聚合的雙鍵又帶有可陽離子聚合的乙烯基醚結構，可進行自由基-陽離子光固化反應，可用于油墨、涂料、膠粘劑等技術領域。

2.2.3以丙烯酸（酯）作為親雙烯體組分的Diels-Alder反應研究

丙烯酸（酯）類能自聚或與其他單體共聚，是制造膠粘劑、合成樹脂、特種橡膠和塑料的重要單體，也是一種很好的親雙烯體。2009年黃坤等[46]以桐酸甲酯和丙烯酸為原料, 通過Diels-Alder加成反應合成了C21二元酸單甲酯，然后再與不同多元胺酰胺化制備了三種不同胺值的C21二酸聚酰胺環(huán)氧固化劑，具有良好的固化性能。2010年以來，Soucek M D等[47-51]對丙烯酸酯和桐油參與的Diels-Alder反應進行了系列研究，得到了丙烯酸酯官能團化的桐油基醇酸樹脂，并將其用作活性光固化稀釋劑，能有效地降低醇酸樹脂的粘度，并使自氧化固化干燥速度加快，交聯(lián)強度和玻璃化溫度得以提高。所用的丙烯酸酯有：三(甲基丙烯酸)三羥甲基丙烷酯，2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(烯丙氧基)-2,2-雙(烯丙氧甲基)丙烯酸丙酯等。

2.2.4以松香作為親雙烯體組分的Diels-Alder反應研究

松香是一種可再生的天然生物資源，松香中約90%是松香酸，分子中共軛雙鍵和羧基的存在使得其化學性質很活潑。松香既可作雙烯體，也可以作親雙烯體參與Diels-Alder反應。馬國章等[52]在松香酯化之前，通過Diels-Alder反應，將桐油的長鏈柔性基團引入松香酸中，用以調(diào)節(jié)松香基粘合劑的柔性。在反應中，桐酸分子以-順式構象與松香酸分子中的親雙烯雙鍵加成。

2.2.5以馬來酰亞胺及其衍生物作為親雙烯體組分的Diels-Alder反應研究

馬來酰亞胺的結構和性質與馬來酸酐相似，也是一個很好的親雙烯體。1998年王力元[53]曾利用馬來酰亞胺-酚醛樹脂作為親雙烯體，與桐油-間苯二酚分子中的共軛雙鍵進行Diels-Alder反應，制備了馬來酰亞胺-酚醛樹脂-桐油聚合物，并將其用作感光材料組分，在光刻膠、印刷用PS版感光劑等方面可得到廣泛應用。Shibata M等[17]也開展了類似的研究，所用的親雙烯體是N-苯基馬來酰亞胺和4,4'-雙馬來酰亞胺二苯甲烷（見圖7所示）。

圖7 幾種重要的酰胺類親雙烯體

2.2.6其他親雙烯體組分參與的Diels-Alder反應研究

除了上述主要親雙烯體以外，已見報道的可以參與桐油反應的親雙烯體還有：苯乙烯[54]，甲基乙烯基酮[55]，b-丙內(nèi)酯[56]等。

2.3 基于桐油作為親雙烯體組分的Diels-Alder反應研究

基于桐油作為親雙烯體組分的Diels-Alder反應研究相對很少，已見報道的主要有松香的改性研究。2013年吳建兵等[57]理論計算和實驗結果都表明，當松香與桐油按摩爾比1:3進行Diels-Alder反應時，桐油總是以末端雙鍵為親雙烯體的形式與來自于松香的雙烯體結合，所形成的加成物可用于粘合劑，收縮率和粘接強度都有改善，但其用量不可太多，否則會因其不參與成膜而降低了粘接強度。李萍等[58]將烷基酚醛樹脂縮合物、松香、桐油等植物油之間進行Diels-Alder反應，將桐油基引入松香酚醛樹脂中，有效改善了松香酚醛樹脂的油溶性，同時保證了樹脂的軟化點。改性后的樹脂可以作為熱固油墨的主體，滿足其快干、高光、抗乳化性等要求。

2.4 桐油參與的混合Diels-Alder反應研究

由于桐油分子中單鏈上的三個雙鍵是共軛的，再加上有些改性劑本身也含有共軛雙鍵，因此在這樣的Diels-Alder反應體系中，雙烯體和親雙烯體往往是互相交叉的。張通等[59]為提高松香甘油酯的相對分子質量和柔韌性，先將順丁烯二酸酐、桐油和松香一起，經(jīng)過相互間Diels-Alder反應形成加成物。然后用甘油對該加成物進行酯化改性，得到了順丁烯二酸酐-桐油-松香甘油酯。在最佳工藝條件下，產(chǎn)品的綜合性能相對較好，相對分子質量和軟化點較高，完全滿足膠粘劑、涂料的制備要求。

3 展望

綜上所述，隨著石化資源的日益枯竭，綠色化工的要求進一步促進了化工原料向可再生資源轉移，桐油及其衍生物的重要性也日益突顯。近年來，桐油及其衍生物的改性研究業(yè)已取得了重要進展，但離綠色化工的要求還相距較遠，仍有許多深層次的學術問題有待科學工作者進一步深入研究。主要包括兩個方面：一是基于桐油參與的Diels-Alder反應的機理相對復雜，仍有一些理論上的問題沒有解決，一些反應的具體機理和具體位置還有待確證等；二是更多的有用親雙烯體，例如，丙烯腈類、醌類、丙二烯羧酸類等參與情況及其應用研究等都有待進一步拓展，特別是桐油、松香等天然產(chǎn)物的互相改性和綜合利用值得引起高度重視。桐油及其衍生物的改性研究還是任重而道遠。

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PROGRESS IN THE DIELS-ALDER REACTION AND ITS APPLICATION BASED ON TUNG OIL

YI Xiu-guang1,2,*FANG Xiao-niu1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China;2. Institute of Applied Chemistry, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China )

Tung oil, one of Chinese specialties, is the only vegetable oil containing three conjugated double bonds. With the increasing depletion of fossil resources, the green chemical requirements further promote the chemical raw materials to transfer into renewable resources, which shows the increasingly prominent importance of tung oil and its derivatives. This paper reviewed the progress in the Diels-Alder reaction and its application based on tung oil for providing scientific reference for the comprehensive development and utilization of tung oil.

tung oil; eleostearic acid; Diels-Alder reaction; dienophiles

TQ041.8

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.06.006

1674-8085(2014)06-0025-08

2014-08-05；

2014-10-17

國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAC11B01)

易繡光(1979-)，男，江西泰和人，講師，碩士，主要從事精細有機合成化學研究(E-mail: 15807968330@163.com

*方小牛(1961-)，男，浙江淳安人，教授，主要從事金屬有機化學和紅色資源保護研究(E-mail: fangxiaoniu@163.com).