Fe/Ce負(fù)載型非均相類(lèi)芬頓系統(tǒng)催化降解孔雀石綠的研究

焦秀梅 ，習(xí)鈺蘭，曹占平，池勇志

(1. 天津城建大學(xué) a. 環(huán)境與市政工程學(xué)院；b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2. 安徽省城建設(shè)計(jì)研究院四川分院 市政設(shè)計(jì)所，成都 610000；3. 天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300160)

孔雀石綠是三苯甲烷類(lèi)有機(jī)染料，也可作為殺菌劑[1-2].孔雀石綠屬于持久性難降解的有機(jī)物，能致癌，會(huì)對(duì)受納水體產(chǎn)生較大有機(jī)性污染，對(duì)水體的生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)較大破壞[2-5].

Fenton試劑法是一種處理難降解廢水的有效方法，但均相 Fenton法處理染料等有機(jī)廢水時(shí)，存在著pH使用范圍窄，易產(chǎn)生鐵泥造成二次污染[6-7]，然而通過(guò)將鐵離子固定到載體上，形成非均相 Fenton反應(yīng)體系，不僅能拓寬pH值適用范圍，還能避免產(chǎn)生鐵泥，減少二次污染[8-9].通過(guò)向催化劑中摻雜Ce元素可使得催化劑顆粒分散更加均勻，增加催化劑表面催化活性點(diǎn)，從而提高催化活性[10-11].本文采用溶膠-凝膠法將Fe和Ce負(fù)載到改性天然沸石上，制備非均相類(lèi)芬頓催化劑，利用該催化劑對(duì)人工配制的孔雀石綠溶液進(jìn)行降解，考察各因素對(duì)孔雀石綠降解效率的影響，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)藥劑：硫酸亞鐵(FeSO4·7 H2O)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6 H2O)、硝酸鑭、30%雙氧水、氨水、檸檬酸均為分析純，天然沸石和孔雀石綠均為市售.

實(shí)驗(yàn)儀器：722型光柵分光光度計(jì)(南京第四分析儀器有限公司)、pHs-2F型 pH計(jì)(上海精科儀器廠)和45600型HACH-COD測(cè)定儀(HACH公司).

1.2 催化劑的制備

Fe/Ce/改性天然沸石非均相類(lèi)芬頓催化劑制備方法參照本實(shí)驗(yàn)室發(fā)表的論文，即文獻(xiàn)[12].

1.3 分析方法

用制備的催化劑降解孔雀石綠溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后，取反應(yīng)液用 722型光柵分光光度計(jì)在λ＝617 nm下測(cè)定溶液的吸光度，根據(jù)反應(yīng)前后吸光度的變化得脫色率，計(jì)算公式為

脫色率ψ(%)＝(A0-A1)/A0×100%

式中：A0為孔雀石綠溶液反應(yīng)前的吸光度；A1為孔雀石綠溶液反應(yīng)后的吸光度.

2 結(jié)果與討論

研究了催化劑、H2O2投加量、初始pH值、孔雀石綠溶液的初始質(zhì)量濃度對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響，并對(duì)孔雀石綠溶液降解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.

2.1 非均相類(lèi)芬頓反應(yīng)的影響因素

2.1.1 催化劑投加量對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響 分別取 150 mg/L孔雀石綠溶液 100 mL加入 5個(gè)燒杯中，調(diào)節(jié)pH＝8.0，加入67 mg/L H2O2，控制催化劑投加量分別為 0.0，1.0，1.5，2.0，3.0，3.5 g/L，室溫下攪拌反應(yīng)，以孔雀石綠溶液的脫色率為指標(biāo)，評(píng)價(jià)催化劑投加量對(duì)脫色率的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 催化劑投加量對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響

由圖1可知，在反應(yīng)前20 min脫色效率隨催化劑投加量的增加而提高，這是由于催化劑投加量增加，有助于有機(jī)污染物和氧化劑H2O2擴(kuò)散到催化劑的活性中心，H2O2在催化劑作用下產(chǎn)生·OH，進(jìn)攻有機(jī)物，降解產(chǎn)物從催化劑表面脫附后進(jìn)入廢水溶液中.當(dāng)催化劑投加量為3.0 g/L時(shí)，脫色率最優(yōu)達(dá)到97.3%.繼續(xù)增加催化劑投加量，脫色率增量趨緩.這是由于催化劑投加過(guò)量時(shí)，催化劑與 H2O2反應(yīng)太快，·OH的生成速率大于有機(jī)物氧化時(shí)對(duì)·OH的消耗速率，導(dǎo)致·OH積累，過(guò)量的·OH來(lái)不及與有機(jī)物接觸反應(yīng)，便發(fā)生式(1)反應(yīng)，生成H2O[13].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑的適宜投加量為3.0 g/L.

就這樣，我們一直聊著，直到從店員手上接過(guò)咖啡，找了個(gè)位置坐了下來(lái)，我在示意過(guò)后按下錄音鍵，開(kāi)始了這次一對(duì)一的對(duì)話(huà)。保留下來(lái)的錄音上顯示持續(xù)了1小時(shí)50分12秒，直到周末把錄音整理出來(lái)，31978字，整整28頁(yè)！還沒(méi)算上沒(méi)錄的部分。我陷入了沉思，突然間不知該從哪里開(kāi)始寫(xiě)起……

2.1.2 H2O2投加量對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響 H2O2的投加量直接影響羥基自由基·OH的產(chǎn)生數(shù)量和速度，·OH的產(chǎn)生量直接影響有機(jī)污染物的降解，因此，需考察H2O2投加量對(duì)廢水脫色率的影響.選擇催化劑投加量為3.0 g/L，調(diào)節(jié)pH＝8.0，改變H2O2投加量，以孔雀石綠溶液的脫色率為指標(biāo)，評(píng)價(jià) H2O2投加量對(duì)溶液脫色率的影響，結(jié)果如圖 2所示.

由圖2可知，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，孔雀石綠溶液的脫色率隨 H2O2投加量的增加而增加.當(dāng) H2O2投加量為67.0 mg/L，反應(yīng) 30 min后脫色率最高達(dá) 98.2%.繼續(xù)加大H2O2投加量，脫色率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).這是由于 H2O2投加量較小時(shí)，其投加量的增加可促進(jìn)·OH的生成；H2O2投加量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的H2O2對(duì)·OH的清除作用加強(qiáng)，而且自身會(huì)產(chǎn)生無(wú)效分解[14]，同時(shí)過(guò)量的 H2O2也會(huì)對(duì)·OH產(chǎn)生一定的清除作用，如式(2)所示，從而影響孔雀石綠溶液的脫色效率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：H2O2的適宜投加量為67 mg/L.

圖2 H2O2投加量對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響

2.1.3 初始pH值對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響 選擇催化劑及 H2O2的投加量分別為 3.0 g/L和67 mg/L，調(diào)節(jié)初始pH值分別為3.0，5.0，7.0，8.0，10.0，以孔雀石綠溶液的脫色率為指標(biāo)，考察初始pH值對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 初始pH值對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響

當(dāng)pH較低時(shí)，H＋有助于·OH自由基的產(chǎn)生，但pH過(guò)低時(shí)，又不利于Fe2+和Fe3+之間的轉(zhuǎn)化，影響Fenton試劑氧化能力；較高的pH會(huì)使H2O2產(chǎn)生無(wú)效分解，并且Fe2+會(huì)產(chǎn)生絮體沉淀，影響反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低催化效率.

由圖3可知，當(dāng)溶液初始pH值在3.0～10.0之間變化時(shí)，反應(yīng) 50 min后孔雀石綠溶液脫色率都保持在98%以上，制備的催化劑在酸性和堿性環(huán)境中都能保持較高的催化活性.相關(guān)研究表明[15]，傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)只能在較小的pH范圍內(nèi)保持較高的處理效率，當(dāng)pH＞4.0時(shí)，鐵離子會(huì)生成氫氧化物沉淀而影響反應(yīng)效率.由圖3可見(jiàn)，即使在pH＝10.0的條件下，本實(shí)驗(yàn)制備的催化劑對(duì)孔雀石綠溶液的脫色率最高可達(dá)98%以上.這表明載體改性天然沸石對(duì)金屬離子起到了很好的固定作用，從而拓寬了 Fenton反應(yīng)的pH值適用范圍.為考察孔雀石綠溶液脫色率在各影響因素的綜合作用下，催化劑對(duì) pH值(主要為堿性環(huán)境)的適應(yīng)性，本實(shí)驗(yàn)中固定反應(yīng)初始 pH值為8.0.

圖4 初始質(zhì)量濃度對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響

由圖4可知，孔雀石綠溶液脫色率隨初始質(zhì)量溶度的升高而降低，當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度在 130～200 mg/L變化時(shí)，反應(yīng) 120 min溶液脫色率分別為99.3%，99.0%，96.2%和89.2%.在催化劑和H2O2定量投加條件下，·OH等反應(yīng)活性組分的生成量一定，溶液初始質(zhì)量濃度的提高增加了反應(yīng)體系的染料處理負(fù)荷，使得降解效率下降.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，溶液初始質(zhì)量濃度為130 mg/L和150 mg/L時(shí)，反應(yīng)120 min后降解效率相近，綜合考慮處理效率和體系處理負(fù)荷，實(shí)驗(yàn)中選取溶液最佳初始質(zhì)量濃度為150 mg/L.

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響 有機(jī)物降解反應(yīng)所需要的時(shí)間主要由·OH的產(chǎn)生率及有機(jī)物的反應(yīng)速率決定.選擇催化劑及 H2O2的投加量分別為3.0 g/L和67 mg/L，調(diào)節(jié)pH值＝8.0，以孔雀石綠溶液的脫色率為指標(biāo)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)孔雀石綠溶液脫色率的影響

由圖5可知，孔雀石綠溶液的脫色率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸提高.反應(yīng) 30 min后孔雀石綠溶液脫色率達(dá) 97.3%；反應(yīng) 60 min后，溶液脫色率為97.6%.可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min增加到60 min時(shí)，孔雀石綠溶液脫色率幾乎無(wú)明顯變化，綜合考慮運(yùn)行成本和降解效果，確定本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min.

2.2 孔雀石綠溶液降解動(dòng)力學(xué)分析

Fe/Ce/改性天然沸石非均相類(lèi) Fenton體系降解孔雀石綠溶液是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了催化劑投加量、H2O2投加量、孔雀石綠溶液初始pH值及初始質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的最佳實(shí)驗(yàn)條件，通過(guò)極差分析可知，各影響因素對(duì)孔雀石綠溶液的脫色效果影響程度為：催化劑投加量＞孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度＞H2O2投加量＞初始pH值.選取最佳 pH條件(pH＝8.0)，進(jìn)行孔雀石綠溶液的降解動(dòng)力學(xué)模型分析.

初始pH值為8.0，常溫下反應(yīng)，假定C為孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度，P為催化劑用量，F(xiàn)為H2O2投加量，按一般化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程建立本實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)方程[16-17]

式中：V為非均相類(lèi)Fenton法降解孔雀石綠的反應(yīng)速率，mg/(L·min)；k為總反應(yīng)速率常數(shù)；j為孔雀石綠溶液質(zhì)量濃度 C的反應(yīng)級(jí)數(shù)；m為催化劑用量 P因素的反應(yīng)級(jí)數(shù)；n為 H2O2投加量 F因素的反應(yīng)級(jí)數(shù).

研究 Fe/Ce/改性天然沸石非均相類(lèi) Fenton體系降解孔雀石綠溶液的降解動(dòng)力學(xué)方程式(3)，需要確定m，n，j和k的值.假定孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度為C0，催化劑投加量為P0，H2O2初始濃度為F0，則反應(yīng)的初始速率在t＝0時(shí)刻可表示為

將上式兩邊同時(shí)取常用對(duì)數(shù)得

在孔雀石綠溶液降解動(dòng)力學(xué)的研究中，C0，P0和 F0的變化范圍為各單因素實(shí)驗(yàn)條件范圍.通過(guò)采用 Origin軟件進(jìn)行曲線(xiàn)擬合得到各因素反應(yīng)級(jí)數(shù)m＝0.4308，n＝0.6433，j＝0.8914 和 k＝2.12×10-3代入式(3)中，得到以 Fe/Ce/改性天然沸石為催化劑的非均相類(lèi) Fenton體系降解孔雀石綠溶液的動(dòng)力學(xué)方程為

3 結(jié) 論

(1)非均相類(lèi)芬頓催化劑 Fe/Ce/改性天然沸石催化降解孔雀石綠溶液的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑投加量3.0 g/L，H2O2的投加量為67 mg/L，初始pH＝8.0，初始孔雀石綠溶液質(zhì)量濃度為 150 mg/L，室溫反應(yīng)30 min后，溶液的脫色率可達(dá)97.3%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)檸檬酸溶膠-凝膠法將Fe和Ce負(fù)載到改性天然沸石上，制備出的非均相類(lèi)芬頓催化劑分散度好、催化活性高、pH適用范圍廣，對(duì)孔雀石綠溶液有很好的降解效果.

(2)以 Fe/Ce/改性天然沸石為催化劑的非均相類(lèi)Fenton體系降解孔雀石綠溶液的動(dòng)力學(xué)方程為

［1］KURADE M B，WAGHMODE T R，GOVINDWAR S P.Preferential biodegradation of structurally dissimilar dyes from a mixture by brevibacillus laterosporus[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，192(3)：1746-1755.

［2］ZHENG H，ZHANG H，SUN X，et al. The catalytic oxidation of malachite green by the microwave-Fenton processes[J]. Water Science and Technology，2010，62(6)：1304-1311.

［3］陳玉峰，吳英綿，陳 震. 電生成Fenton 試劑光催化降解孔雀石綠的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(5)：1096-1100.

［4］王 群，宋 懌，馬 兵. 水產(chǎn)品中孔雀石綠的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(一)[J]. 中國(guó)漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)，2011，1(2)：38-43.

［5］文 琛，鄔紅娟，王宇飛. 孔雀石綠對(duì)三種魚(yú)類(lèi)細(xì)胞急性毒性的初步研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007，30(6)：8-11.

［6］張金玲，于軍亭，張 帥. 芬頓法深度處理造紙廢水[J]. 水資源與水工程學(xué)報(bào)，2011，22(3)：154-156.

［7］MARTINS R C，SILVA A M T，CASTRO-SILVA S，et al. Advanced oxidation processes for treatment of effluents from a detergent industry[J]. Environmental Technology，2011，32(9)：1031-1041.

［8］吳 偉，吳程程，趙雅萍. 非均相Fenton技術(shù)降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(6)：99-104.

［9］WU D Y，LONG M C，CHEN C，et al. Removing dye rhodamine B from aqueous medium via wet peroxidation with V-MCM-41 and H2O2[J]. Water Science and Technology，2009，59(3)：565-571.

［10］MARTINS R C，AMARAL-SILVA N，QUINTAFERREIRA R M. Ceria based solid catalysts for Fenton's depuration of phenolic wastewaters，biodegradability enhancement and toxicity removal[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，99(1/2)：135-144.

［11］VIVIER L，DUPREZ D. Ceria-based solid catalysts for organic chemistry[J]. Chemsuschem，2010，3(6)：654-678.

［12］池勇志，習(xí)鈺蘭，李秀平，等. Fe/Ce /沸石負(fù)載型類(lèi)芬頓催化劑制備及其特性[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(9)：3068-3072.

［13］LIOU R M，CHEN S H，HUNG M Y，et al.Fe(Ⅲ)supported on resin as effective catalyst for the heterogeneous oxidation of phenol in aqueous solution[J]. Chemosphere，2005，59(1)：117-125.

［14］竇曉文，林小琴，張華靈，等. 非均相 Fenton 法降解水中橙黃G的研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39(9)：5187-5190.

［15］MIJANGOS F，VARONA F，VILLOTA N. Changes in solution color during phenol oxidation by Fenton reagent[J]. Environmental Science & Technology，2006，40(17)：5538-5543.

［16］RIVAS F J，BELTRán F J，F(xiàn)RADES J，et al. Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton's reagent[J]. Water Research，2001，35(2)：387-396.

［17］伊 茜. 新型芬頓法降解持久性多環(huán)芳烴有機(jī)污染物研究[D]. 重慶：重慶大學(xué)，2007.