鐵氰化鈷修飾電極測定對乙酰氨基酚

徐 雯

鐵氰化鈷修飾電極測定對乙酰氨基酚

徐 雯

（黃山學院化學化工學院，安徽，黃山 245041）

利用循環(huán)伏安法通過電聚合在碳糊電極上制備了鐵氰化鈷薄膜，得到了鐵氰化鈷修飾碳糊電極，并研究了對乙酰氨基酚在鐵氰化鈷修飾電極上的電化學行為。結果表明，該修飾電極對對乙酰氨基酚顯示出良好的電催化效果，不僅使氧化峰電位負移100 mV，而且峰電流明顯增加。實驗考察了底液與底液的pH、掃描速率等的影響。在優(yōu)化的條件下，對乙酰氨基酚濃度在3.4×10-6~1.0×10-3mol/L范圍內呈良好的線性關系；檢測下限為1.6×10-6mol/L。該法可用于對乙酰氨基酚片中對乙酰氨基酚含量的測定，回收率為102.4%~103.0%，測定結果良好。

鐵氰化鈷；修飾電極；對乙酰氨基酚；電催化

對乙酰氨基酚(ACOP)是一種常見的乙酰苯胺類解熱鎮(zhèn)痛藥，適用于感冒發(fā)燒、頭痛、關節(jié)痛、神經痛、偏頭痛以及手術后止痛等癥[1]。其對人體有一定的毒副作用，過多服用會出現(xiàn)諸如惡心、嘔吐、厭食、出汗、腹痛等癥狀，嚴重時還會抑制呼吸中樞甚至可致肝壞死[2]，故其藥用片劑含量應控制嚴格，因而準確測定對乙酰氨基酚的含量具有十分重要的意義。目前，ACOP的檢測方法主要有分光光度法[3]、高效液相色譜法[4-5]、毛細管電泳法[6]、電化學方法[7-9]。在電化學方法中，多采用修飾電極進行研究，如高漸龍[10]等研究了ACOP在石墨烯和離子液體復合修飾電極上的電化學行為并對其進行測定，檢出限為1×10-7mol/L，王正國[11]等制備了納米金/十二烷基苯磺酸鈉修飾玻碳電極，并用該電極測定ACOP，檢出限為8×10-7mol/L，而用鐵氰化鈷（CoHCF）修飾電極測定ACOP未見報道。

本研究采用循環(huán)伏安法制備了鐵氰化鈷修飾電極，研究了ACOP在該修飾電極上的電化學行為，為樣品中ACOP含量的測定提供了一個快速、可靠的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Lk2006電化學工作站（天津蘭力科），AUY120型電子分析天平（日本島津），pHS-3C(上海雷磁)，KQ2200型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），JB-2型恒溫磁力攪拌器（上海雷磁）。

對乙酰氨基酚(ACOP)，用無水乙醇配成1×10-2mol/L儲備液備用；對乙酰氨基酚片（汕頭金石制藥總廠，標示量為每片含對乙酰氨基酚0.5 g）；磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀、氯化鈷、氯化鉀、氯化鈉均為分析純，實驗用水為二次去離子水。

1.2 樣品的處理

準確稱取200 mg研細的對乙酰氨基酚樣品，用無水乙醇溶解，定容至100 mL容量瓶中。充分振搖后，靜置一段時間，取一定量上層清液，再經適當稀釋至實驗中的pH后進行測定。

1.3 鐵氰化鈷修飾電極的制備

1.3.1 碳糊電極的制備

將石墨粉和粘合劑石蠟油按質量比為3:1的比例充分混勻至糊狀，將該糊狀物壓入內徑2 mm的玻璃管內，另一端與銅絲相連，緊密填實，使用前將電極在稱量紙上打磨平滑。將打磨光滑后的電極在背景溶液中，在-1.2~1.0 V間以50 mV/S循環(huán)掃描一段時間至電極穩(wěn)定，取出，用二次蒸餾水洗凈備用。

1.3.2 鐵氰化鈷修飾電極的制作

將活化后的電極放入5.0×10-4mol/L K3Fe(CN)6+ 1.0×10-3mol/L CoCl2+ 0.05 mol/L KCl的聚合液中，在電化學分析系統(tǒng)上接通三電極，在-1.2~1.0 V 電位范圍下，以50 mV/s 的掃速循環(huán)伏安掃描電化學聚合20 圈，即可制得鐵氰化鈷(CoHCF) 修飾電極。取出電極用二次蒸餾水洗凈，待用。

1.4 實驗方法

以鐵氰化鈷（CoHCF）修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE) 為參比電極。將電極浸入標準液或待測液中，用線性掃描伏安法研究對乙酰氨基酚的電化學行為。采用計時電流法進行定量測定，電位為0.7 V(vs. SCE)。

2 結果與討論

2.1 CoHCF對ACOP的電催化作用

圖1為CoHCF修飾電極在pH為7.0的磷酸緩沖溶液（曲線a）和1×10-4mol/L ACOP的磷酸鹽緩沖溶液（曲線b）的循環(huán)伏安曲線，圖2給出了裸電極（曲線a）和CoHCF修飾電極（曲線b）在1×10-4mol/L ACOP的磷酸鹽緩沖溶液（pH = 7.0）的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，CoHCF修飾電極自身在0.4~0.6 V范圍內出現(xiàn)氧化還原峰，而ACOP在裸電極上只有一個不可逆的氧化峰，峰電位在0.65 V，在修飾電極上ACOP氧化峰的峰電位為0.55 V，負移100 mV，同時與裸電極相比，峰電流增大，說明CoHCF修飾電極對ACOP產生了催化作用。

圖1 CoHCF修飾電極在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖2 ACOP在不同電極上的循環(huán)伏安曲線

2.2 底液及pH值的影響

ACOP在堿性條件下不穩(wěn)定，所以選取Na2HPO4-KH2PO4、HAc-NaAc、NaCl以及KCl等溶液作為底液，研究ACOP的循環(huán)伏安行為，結果表明ACOP在磷酸緩沖溶液中峰形最好，峰電流最大。以磷酸鹽緩沖溶液為底液，分別配制pH為4.0、4.6、5.1、6.0、7.0、7.5 的1.0×10-4mol/L ACOP溶液，考察pH值對ACOP測定的影響，如圖3所示。由Ipa~pH的關系圖可以得知，在pH為4.0~7.0范圍內，峰電流隨pH的增加而增大，但隨著pH的繼續(xù)增加，峰電流則會下降，故選擇最佳pH值為7。

圖3 ACOP在CoHCF修飾電極上氧化峰電流與pH值關系

2.3 掃描速率的影響

將修飾電極在1×10-4mol/L ACOP的磷酸緩沖溶液（pH = 7.0）進行循環(huán)伏安掃描，考察掃速為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150 mV/s時的電化學行為。隨著掃描速率的增加，ACOP的峰電流逐漸增大，而峰電位正移。以v1/2為橫坐標對相對應的氧化峰電流值作圖見圖4。從圖中可以看出，氧化峰電流與v1/2呈較好的線性關系，線性方程為： Ipa=-0.0692 + 0.2082 v1/2(R = 0.9923)，說明ACOP在CoHCF修飾電極上的氧化反應過程是擴散控制的。

圖4 ACOP在CoHCF修飾電極上的Ipa~v1/2圖

2.4 ACOP在修飾電極上的線性范圍、檢出限及重復性

在優(yōu)化實驗條件下，每隔40 s添加一系列5 μL 0.6 mmol/L ACOP標準溶液到10 mL磷酸鹽緩沖溶液（pH = 7.0）中，利用計時電流法對ACOP進行分析，得到電流—時間曲線（圖5）。響應電流與其濃度在3.4×10-6~1.0×10-3mol/L范圍內成線性關系，如圖6所示，回歸線性方程為Ip(μA)= 1.1147C(μmol/L) + 0.0191(R = 0.9978)，檢出限為1.6×10-6mol/L。用同一根修飾電極對1.0×10-4mol/LACOP溶液平行測定5次的相對標準偏差（RSD）為3.37%，說明該電極重復性較好。

圖5 ACOP的氧化峰電流—時間曲線

圖6 ACOP的氧化峰電流與濃度關系

2.5 樣品的測定及加標回收率實驗

本實驗測定的樣品是對乙酰氨基酚片。其處理方法如1.2。在實驗前，移取25 mL上層清液于50 mL容量瓶中，并用磷酸鹽緩沖液（含KCl）稀釋至刻度。實驗時，采用CoHCF修飾碳糊電極，在0.70 V用計時電流法對樣品溶液進行測定，向底液中加入100 μL稀釋后的待測液，得到待測溶液的平均濃度為5.4×10-5mol/L，得到每片藥片中ACOP的平均質量為0.473 g，為標示量的95.0 %。中國藥典2005年版第二部要求，本品含ACOP應為標示量的95.0 %~105.0 %。由此可知，此藥品符合藥典規(guī)定要求。在測定的樣品溶液中加入100 μL 1.0×10-2mol/L的ACOP溶液進行回收實驗，分析結果見表1，ACOP的加標回收率為102.4%~103% ，說明該方法準確可靠。

表1 樣品中ACOP含量的測定

3 結論

本研究采用了循環(huán)伏安法制備了鐵氰化鈷修飾電極，將制備出的修飾電極用循環(huán)伏安法研究了ACOP在該修飾電極上的電化學行為。該修飾電極對ACOP氧化顯示出較好的電催化效果，不僅使峰電流增加，并且使ACOP的氧化峰電位負移100 mV。ACOP濃度在3.4 × 10-6~1.0 × 10-3mol/L范圍內成呈良好的線性關系，檢測下限為1.6 × 10-6mol/L。對1.0 × 10-4mol/L ACOP平行測定5次的相對標準偏差（RSD）為3.37%。該方法可用于對乙酰氨基酚片中ACOP含量的檢測，取得較滿意的結果。

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DETERMINATION OF ACETAMINOPHEN BY COBAL HEXACYANOFERRATE MODIFIED ELECTRODE

XU Wen

（College of Chemistry ＆ Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui, 245041, China）

A stableelectroactive thin film of cobalt hexacyanoferrate (CoHCF) was deposited on the surface of carbon paste electrode using cyclic voltammetry, and the electrochemical behavior of acetaminophen (ACOP) in the modified electrode was investigated. The modified electrode exhibited excellent electrocatalytic effect for acetaminophen with the negative oxidation peak shift of 100 mV and the markedly enhanced peak currents. The experimental parameters, such as the supporting electrolyte and pH of the supporting electrolyte, scan rate were optimized. The oxidation peak current is well proportional to the concentration of acetaminophen over the range of 3.4×10-6~1.0×10-3mol/L with the detection limit of 1.6×10-6mol/L. The established method could be applied in determining ACOP in acetaminophen tablet with the recovery of 102.4%~103.0%.

cobalt hexacyanoferrate; modified electrode; acetaminophen; electrocatalysis

O646.54

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.06.007

1674-8085(2014)06-0033-04

2014-08-15；

2014-10-21

黃山學院校級教研項目（2010JXYJ03）

徐 雯(1978–)，女，安徽休寧人，講師，碩士，主要從事電化學研究(E-mail:xuwen1112@163.com).