C5石油樹(shù)脂加氫催化劑的研制

司曉郡+王開(kāi)林+齊彥偉+張磊

摘要：文章介紹了一種適用于C5石油樹(shù)脂加氫催化劑的制備方法，并對(duì)制備的催化劑進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)調(diào)整載體原粉配比，載體成型過(guò)程中適當(dāng)加入擴(kuò)孔劑、優(yōu)選負(fù)載的貴金屬活性成分，可以使制備的催化劑活性明顯提高。加氫后的石油樹(shù)脂加得納色度≤0.2，溴價(jià)≤2gBr/100g，氯含量降低，品質(zhì)明顯提升。

關(guān)鍵詞：C5石油樹(shù)脂；催化劑；載體加氫；載體原粉

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ326 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-2374（2014）25-0003-02

隨著石油化工的迅速發(fā)展，石油樹(shù)脂愈來(lái)愈向系列化、精細(xì)化和高檔化發(fā)展，通過(guò)樹(shù)脂加氫，產(chǎn)品附加值得到了顯著提升，色淺（可以達(dá)到無(wú)色）、無(wú)臭味、耐氧化、耐熱、抗紫外線，可與多種聚合物有很好的相容性，因此已成為石油樹(shù)脂發(fā)展的主要方向。

石油樹(shù)脂加氫主要分為漿態(tài)加氫工藝、噴淋式加氫工藝和固定床加氫工藝，并且以一段或二段固定床加氫工藝為主。目前，已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的石油樹(shù)脂加氫催化劑品種不是很多，就其制備方法而言也各不相同，但大多是專(zhuān)利秘密或者是各工廠的技術(shù)秘密，而不同制備方法所得到的催化劑，其活性和壽命等性能指標(biāo)均有所差異。中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院自2007年開(kāi)始著手進(jìn)行C5石油樹(shù)脂加氫工藝的研究，申請(qǐng)了C5石油樹(shù)脂加氫催化劑的專(zhuān)利，并獲得授權(quán)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 加氫催化劑的制備

本研究采用的C5石油樹(shù)脂加氫催化劑屬于貴金屬/Al2O3系列加氫催化劑，該催化劑采用市售擬薄水鋁石或氫氧化鋁，經(jīng)混合、成膠、捏合、成型、干燥和程序升溫焙燒制得活性氧化鋁載體；再經(jīng)粉碎過(guò)篩，取10～20目顆粒作為載體，載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預(yù)浸漬處理后得到復(fù)配改性催化劑載體，再用浸漬法定量負(fù)載金屬活性組分，經(jīng)干燥、程序升溫焙燒，得到所要求的負(fù)載量的貴金屬催化劑。

本研究采用干法器內(nèi)還原方式，將制得的催化劑按要求的裝填量裝入反應(yīng)器的恒溫段，并在預(yù)定的氫氣空速下進(jìn)行還原活化，還原完成后即可進(jìn)行石油樹(shù)脂加氫實(shí)驗(yàn)。

1.2 加氫催化劑評(píng)價(jià)

加氫催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在單管固定床加氫催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：按照一定比例配制的原料溶液，由計(jì)量泵按照設(shè)定的流量，泵入加氫評(píng)價(jià)裝置，并與新鮮氫氣（由質(zhì)量流量計(jì)控制氫氣流量）共同進(jìn)入反應(yīng)器預(yù)熱段，經(jīng)充分混合預(yù)熱達(dá)到反應(yīng)溫度，直接進(jìn)入加氫催化劑床層，進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)條件為溫度270℃、壓力8MPa、液體空速4h-1、氫氣空速200h-1、汽液混合產(chǎn)物經(jīng)冷凝器后進(jìn)入高壓氣液分離罐，進(jìn)行汽液分離；氣體經(jīng)背壓閥，通過(guò)皂泡流量計(jì)計(jì)量后放空；液體混合產(chǎn)物由高壓氣液分離罐底部排出，液體混合產(chǎn)物經(jīng)降膜蒸發(fā)器脫除溶劑和低聚物等副產(chǎn)物，得到固體樹(shù)脂產(chǎn)品，進(jìn)行質(zhì)量分析檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體原粉對(duì)催化劑的影響

載體原粉直接決定載體和催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)于催化劑的表征數(shù)據(jù)具有決定性的影響，直接影響了物系在催化劑中的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程，是除金屬活性組分外影響催化劑活性的關(guān)鍵因素。另外，原粉對(duì)于催化劑的強(qiáng)度、催化劑載體成型的難度具有一定影響。為此，我們考察了載體原粉對(duì)催化劑加氫效果的影響。

催化劑載體是擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土按一定比例混合后通過(guò)常規(guī)成型方法制得，所得載體表征見(jiàn)表1。制備的載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預(yù)浸漬處理后，再負(fù)載貴金屬活性組分，制備得到C1～C4催化劑，所得催化劑的加氫效果見(jiàn)表2。

從表1和表2中可以看出2#載體的比表面積和孔容最大，但預(yù)浸漬、負(fù)載活性組分制備成催化劑后加氫效果并不突出，C-3催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中所得產(chǎn)品溶液色度、溴價(jià)較好，加氫率也是最高的，但產(chǎn)品溶液中氯含量較高，對(duì)催化劑會(huì)有一定影響，并且產(chǎn)品軟化點(diǎn)下降明顯。綜合考慮各項(xiàng)因素C-1催化劑的加氫效果最優(yōu)。

2.2 擴(kuò)孔劑對(duì)催化劑的影響

在催化劑的成型過(guò)程中加入添加劑（擴(kuò)孔劑）主要是改變載體的孔容、孔徑、比表面等表征數(shù)據(jù)，從而提高催化劑性能；同時(shí)改善載體的成型難度，提高載體強(qiáng)度，我們?cè)谳d體成型過(guò)程中選擇了幾種常用的添加劑作為擴(kuò)孔劑：聚乙二醇、硬脂酸鈉、磷酸、羧甲基纖維素、可溶性淀粉和C5樹(shù)脂細(xì)粉。實(shí)驗(yàn)中采用1#載體原粉配比和成型條件，分別向其中加入10%的擴(kuò)孔劑制備成催化劑進(jìn)行C5樹(shù)脂加氫實(shí)驗(yàn)，對(duì)添加效果進(jìn)行考察。

載體成型過(guò)程中加入擴(kuò)孔劑后制備的催化劑加氫效果與C-1催化劑相比提高明顯，表明擴(kuò)孔劑的加入使催化劑的加氫性能有了很大提升，這里面加入硬脂酸鈉和聚乙二醇載體制備的催化劑加氫效果改善最為明顯，其中加入聚乙二醇后的載體負(fù)載活性組分后制得的C-5催化劑的加氫效果尤為顯著，加得納色度為0.16，溴價(jià)只有1.12gBr/100g。

2.3 貴金屬類(lèi)型及負(fù)載量對(duì)催化劑加氫活性的影響

C5石油樹(shù)脂加氫催化劑中，由活性貴金屬提供加氫功能，貴金屬類(lèi)型及負(fù)載量對(duì)于C5石油樹(shù)脂加氫具有不同的影響。為了考察不同活性貴金屬對(duì)加氫效果的影響，我們考察了以鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、鎳（Ni）制備的單金屬和雙金屬催化劑的加氫效果，實(shí)驗(yàn)中同樣采用C-5催化劑的載體負(fù)載1%不同種類(lèi)的貴金屬，經(jīng)烘干、焙燒后制成催化劑，通過(guò)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)考察催化劑的加氫活性。

在選擇的評(píng)價(jià)條件下，鎳的加入不利于催化劑加氫活性的提高，而其他雙金屬催化劑的加氫效果比只負(fù)載Pd的催化劑的加氫效果要好，不同催化劑在產(chǎn)品色度、溴價(jià)和軟化點(diǎn)等分析指標(biāo)上表現(xiàn)各有優(yōu)劣，用Pd/Ru催化劑加氫所得到的樹(shù)脂色度≤0.1，溴價(jià)能達(dá)到1gBr/100g，軟化點(diǎn)94℃，而用Pd/Rh催化劑可以制備得到軟化點(diǎn)達(dá)到97℃的樹(shù)脂，樹(shù)脂色度為0.2，溴價(jià)為1.9gBr/100g，可以從產(chǎn)品指標(biāo)要求的側(cè)重點(diǎn)出發(fā)選擇適用活性組分制備催化劑。

3 結(jié)論

第一，將我們所制備的催化劑用于C5石油樹(shù)脂加氫實(shí)驗(yàn)中，可以明顯降低加氫產(chǎn)品的氯含量，得到加得納色度≤0.2、溴價(jià)≤2gBr/100g的加氫石油樹(shù)脂。

第二，在載體成型過(guò)程中通過(guò)加入10%的聚乙二醇作為擴(kuò)孔劑可以使所制備的催化劑的加氫活性提高。

第三，采用負(fù)載Pd/Ru雙活性組分的加氫催化劑進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)可以得到低色度、低溴價(jià)的加氫石油樹(shù)脂，而負(fù)載Pd/Rh的催化劑進(jìn)行加氫得到的加氫石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)較高。

參考文獻(xiàn)

[1] 呂文軍.石油樹(shù)脂的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀[J].西北民族大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（3）.

[2] 劉秀蘭，王煜，許翠紅，等.裂解C5石油樹(shù)脂聚合改性技術(shù)進(jìn)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25（5）.

[3] 蒲延芳.國(guó)內(nèi)外加氫石油樹(shù)脂技術(shù)發(fā)展概況[J].工業(yè)催化，2005，13（增刊）.

作者簡(jiǎn)介：司曉郡（1975-），女，山東臨邑人，中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：催化加氫。

摘要：文章介紹了一種適用于C5石油樹(shù)脂加氫催化劑的制備方法，并對(duì)制備的催化劑進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)調(diào)整載體原粉配比，載體成型過(guò)程中適當(dāng)加入擴(kuò)孔劑、優(yōu)選負(fù)載的貴金屬活性成分，可以使制備的催化劑活性明顯提高。加氫后的石油樹(shù)脂加得納色度≤0.2，溴價(jià)≤2gBr/100g，氯含量降低，品質(zhì)明顯提升。

關(guān)鍵詞：C5石油樹(shù)脂；催化劑；載體加氫；載體原粉

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ326 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-2374（2014）25-0003-02

隨著石油化工的迅速發(fā)展，石油樹(shù)脂愈來(lái)愈向系列化、精細(xì)化和高檔化發(fā)展，通過(guò)樹(shù)脂加氫，產(chǎn)品附加值得到了顯著提升，色淺（可以達(dá)到無(wú)色）、無(wú)臭味、耐氧化、耐熱、抗紫外線，可與多種聚合物有很好的相容性，因此已成為石油樹(shù)脂發(fā)展的主要方向。

石油樹(shù)脂加氫主要分為漿態(tài)加氫工藝、噴淋式加氫工藝和固定床加氫工藝，并且以一段或二段固定床加氫工藝為主。目前，已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的石油樹(shù)脂加氫催化劑品種不是很多，就其制備方法而言也各不相同，但大多是專(zhuān)利秘密或者是各工廠的技術(shù)秘密，而不同制備方法所得到的催化劑，其活性和壽命等性能指標(biāo)均有所差異。中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院自2007年開(kāi)始著手進(jìn)行C5石油樹(shù)脂加氫工藝的研究，申請(qǐng)了C5石油樹(shù)脂加氫催化劑的專(zhuān)利，并獲得授權(quán)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 加氫催化劑的制備

本研究采用的C5石油樹(shù)脂加氫催化劑屬于貴金屬/Al2O3系列加氫催化劑，該催化劑采用市售擬薄水鋁石或氫氧化鋁，經(jīng)混合、成膠、捏合、成型、干燥和程序升溫焙燒制得活性氧化鋁載體；再經(jīng)粉碎過(guò)篩，取10～20目顆粒作為載體，載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預(yù)浸漬處理后得到復(fù)配改性催化劑載體，再用浸漬法定量負(fù)載金屬活性組分，經(jīng)干燥、程序升溫焙燒，得到所要求的負(fù)載量的貴金屬催化劑。

本研究采用干法器內(nèi)還原方式，將制得的催化劑按要求的裝填量裝入反應(yīng)器的恒溫段，并在預(yù)定的氫氣空速下進(jìn)行還原活化，還原完成后即可進(jìn)行石油樹(shù)脂加氫實(shí)驗(yàn)。

1.2 加氫催化劑評(píng)價(jià)

加氫催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在單管固定床加氫催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：按照一定比例配制的原料溶液，由計(jì)量泵按照設(shè)定的流量，泵入加氫評(píng)價(jià)裝置，并與新鮮氫氣（由質(zhì)量流量計(jì)控制氫氣流量）共同進(jìn)入反應(yīng)器預(yù)熱段，經(jīng)充分混合預(yù)熱達(dá)到反應(yīng)溫度，直接進(jìn)入加氫催化劑床層，進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)條件為溫度270℃、壓力8MPa、液體空速4h-1、氫氣空速200h-1、汽液混合產(chǎn)物經(jīng)冷凝器后進(jìn)入高壓氣液分離罐，進(jìn)行汽液分離；氣體經(jīng)背壓閥，通過(guò)皂泡流量計(jì)計(jì)量后放空；液體混合產(chǎn)物由高壓氣液分離罐底部排出，液體混合產(chǎn)物經(jīng)降膜蒸發(fā)器脫除溶劑和低聚物等副產(chǎn)物，得到固體樹(shù)脂產(chǎn)品，進(jìn)行質(zhì)量分析檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體原粉對(duì)催化劑的影響

載體原粉直接決定載體和催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)于催化劑的表征數(shù)據(jù)具有決定性的影響，直接影響了物系在催化劑中的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程，是除金屬活性組分外影響催化劑活性的關(guān)鍵因素。另外，原粉對(duì)于催化劑的強(qiáng)度、催化劑載體成型的難度具有一定影響。為此，我們考察了載體原粉對(duì)催化劑加氫效果的影響。

催化劑載體是擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土按一定比例混合后通過(guò)常規(guī)成型方法制得，所得載體表征見(jiàn)表1。制備的載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預(yù)浸漬處理后，再負(fù)載貴金屬活性組分，制備得到C1～C4催化劑，所得催化劑的加氫效果見(jiàn)表2。

從表1和表2中可以看出2#載體的比表面積和孔容最大，但預(yù)浸漬、負(fù)載活性組分制備成催化劑后加氫效果并不突出，C-3催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中所得產(chǎn)品溶液色度、溴價(jià)較好，加氫率也是最高的，但產(chǎn)品溶液中氯含量較高，對(duì)催化劑會(huì)有一定影響，并且產(chǎn)品軟化點(diǎn)下降明顯。綜合考慮各項(xiàng)因素C-1催化劑的加氫效果最優(yōu)。

2.2 擴(kuò)孔劑對(duì)催化劑的影響

在催化劑的成型過(guò)程中加入添加劑（擴(kuò)孔劑）主要是改變載體的孔容、孔徑、比表面等表征數(shù)據(jù)，從而提高催化劑性能；同時(shí)改善載體的成型難度，提高載體強(qiáng)度，我們?cè)谳d體成型過(guò)程中選擇了幾種常用的添加劑作為擴(kuò)孔劑：聚乙二醇、硬脂酸鈉、磷酸、羧甲基纖維素、可溶性淀粉和C5樹(shù)脂細(xì)粉。實(shí)驗(yàn)中采用1#載體原粉配比和成型條件，分別向其中加入10%的擴(kuò)孔劑制備成催化劑進(jìn)行C5樹(shù)脂加氫實(shí)驗(yàn)，對(duì)添加效果進(jìn)行考察。

載體成型過(guò)程中加入擴(kuò)孔劑后制備的催化劑加氫效果與C-1催化劑相比提高明顯，表明擴(kuò)孔劑的加入使催化劑的加氫性能有了很大提升，這里面加入硬脂酸鈉和聚乙二醇載體制備的催化劑加氫效果改善最為明顯，其中加入聚乙二醇后的載體負(fù)載活性組分后制得的C-5催化劑的加氫效果尤為顯著，加得納色度為0.16，溴價(jià)只有1.12gBr/100g。

2.3 貴金屬類(lèi)型及負(fù)載量對(duì)催化劑加氫活性的影響

C5石油樹(shù)脂加氫催化劑中，由活性貴金屬提供加氫功能，貴金屬類(lèi)型及負(fù)載量對(duì)于C5石油樹(shù)脂加氫具有不同的影響。為了考察不同活性貴金屬對(duì)加氫效果的影響，我們考察了以鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、鎳（Ni）制備的單金屬和雙金屬催化劑的加氫效果，實(shí)驗(yàn)中同樣采用C-5催化劑的載體負(fù)載1%不同種類(lèi)的貴金屬，經(jīng)烘干、焙燒后制成催化劑，通過(guò)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)考察催化劑的加氫活性。

在選擇的評(píng)價(jià)條件下，鎳的加入不利于催化劑加氫活性的提高，而其他雙金屬催化劑的加氫效果比只負(fù)載Pd的催化劑的加氫效果要好，不同催化劑在產(chǎn)品色度、溴價(jià)和軟化點(diǎn)等分析指標(biāo)上表現(xiàn)各有優(yōu)劣，用Pd/Ru催化劑加氫所得到的樹(shù)脂色度≤0.1，溴價(jià)能達(dá)到1gBr/100g，軟化點(diǎn)94℃，而用Pd/Rh催化劑可以制備得到軟化點(diǎn)達(dá)到97℃的樹(shù)脂，樹(shù)脂色度為0.2，溴價(jià)為1.9gBr/100g，可以從產(chǎn)品指標(biāo)要求的側(cè)重點(diǎn)出發(fā)選擇適用活性組分制備催化劑。

3 結(jié)論

第一，將我們所制備的催化劑用于C5石油樹(shù)脂加氫實(shí)驗(yàn)中，可以明顯降低加氫產(chǎn)品的氯含量，得到加得納色度≤0.2、溴價(jià)≤2gBr/100g的加氫石油樹(shù)脂。

第二，在載體成型過(guò)程中通過(guò)加入10%的聚乙二醇作為擴(kuò)孔劑可以使所制備的催化劑的加氫活性提高。

第三，采用負(fù)載Pd/Ru雙活性組分的加氫催化劑進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)可以得到低色度、低溴價(jià)的加氫石油樹(shù)脂，而負(fù)載Pd/Rh的催化劑進(jìn)行加氫得到的加氫石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)較高。

參考文獻(xiàn)

[1] 呂文軍.石油樹(shù)脂的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀[J].西北民族大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（3）.

[2] 劉秀蘭，王煜，許翠紅，等.裂解C5石油樹(shù)脂聚合改性技術(shù)進(jìn)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25（5）.

[3] 蒲延芳.國(guó)內(nèi)外加氫石油樹(shù)脂技術(shù)發(fā)展概況[J].工業(yè)催化，2005，13（增刊）.

作者簡(jiǎn)介：司曉郡（1975-），女，山東臨邑人，中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：催化加氫。

摘要：文章介紹了一種適用于C5石油樹(shù)脂加氫催化劑的制備方法，并對(duì)制備的催化劑進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。通過(guò)調(diào)整載體原粉配比，載體成型過(guò)程中適當(dāng)加入擴(kuò)孔劑、優(yōu)選負(fù)載的貴金屬活性成分，可以使制備的催化劑活性明顯提高。加氫后的石油樹(shù)脂加得納色度≤0.2，溴價(jià)≤2gBr/100g，氯含量降低，品質(zhì)明顯提升。

關(guān)鍵詞：C5石油樹(shù)脂；催化劑；載體加氫；載體原粉

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ326 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-2374（2014）25-0003-02

隨著石油化工的迅速發(fā)展，石油樹(shù)脂愈來(lái)愈向系列化、精細(xì)化和高檔化發(fā)展，通過(guò)樹(shù)脂加氫，產(chǎn)品附加值得到了顯著提升，色淺（可以達(dá)到無(wú)色）、無(wú)臭味、耐氧化、耐熱、抗紫外線，可與多種聚合物有很好的相容性，因此已成為石油樹(shù)脂發(fā)展的主要方向。

石油樹(shù)脂加氫主要分為漿態(tài)加氫工藝、噴淋式加氫工藝和固定床加氫工藝，并且以一段或二段固定床加氫工藝為主。目前，已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的石油樹(shù)脂加氫催化劑品種不是很多，就其制備方法而言也各不相同，但大多是專(zhuān)利秘密或者是各工廠的技術(shù)秘密，而不同制備方法所得到的催化劑，其活性和壽命等性能指標(biāo)均有所差異。中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院自2007年開(kāi)始著手進(jìn)行C5石油樹(shù)脂加氫工藝的研究，申請(qǐng)了C5石油樹(shù)脂加氫催化劑的專(zhuān)利，并獲得授權(quán)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 加氫催化劑的制備

本研究采用的C5石油樹(shù)脂加氫催化劑屬于貴金屬/Al2O3系列加氫催化劑，該催化劑采用市售擬薄水鋁石或氫氧化鋁，經(jīng)混合、成膠、捏合、成型、干燥和程序升溫焙燒制得活性氧化鋁載體；再經(jīng)粉碎過(guò)篩，取10～20目顆粒作為載體，載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預(yù)浸漬處理后得到復(fù)配改性催化劑載體，再用浸漬法定量負(fù)載金屬活性組分，經(jīng)干燥、程序升溫焙燒，得到所要求的負(fù)載量的貴金屬催化劑。

本研究采用干法器內(nèi)還原方式，將制得的催化劑按要求的裝填量裝入反應(yīng)器的恒溫段，并在預(yù)定的氫氣空速下進(jìn)行還原活化，還原完成后即可進(jìn)行石油樹(shù)脂加氫實(shí)驗(yàn)。

1.2 加氫催化劑評(píng)價(jià)

加氫催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在單管固定床加氫催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：按照一定比例配制的原料溶液，由計(jì)量泵按照設(shè)定的流量，泵入加氫評(píng)價(jià)裝置，并與新鮮氫氣（由質(zhì)量流量計(jì)控制氫氣流量）共同進(jìn)入反應(yīng)器預(yù)熱段，經(jīng)充分混合預(yù)熱達(dá)到反應(yīng)溫度，直接進(jìn)入加氫催化劑床層，進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)條件為溫度270℃、壓力8MPa、液體空速4h-1、氫氣空速200h-1、汽液混合產(chǎn)物經(jīng)冷凝器后進(jìn)入高壓氣液分離罐，進(jìn)行汽液分離；氣體經(jīng)背壓閥，通過(guò)皂泡流量計(jì)計(jì)量后放空；液體混合產(chǎn)物由高壓氣液分離罐底部排出，液體混合產(chǎn)物經(jīng)降膜蒸發(fā)器脫除溶劑和低聚物等副產(chǎn)物，得到固體樹(shù)脂產(chǎn)品，進(jìn)行質(zhì)量分析檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體原粉對(duì)催化劑的影響

載體原粉直接決定載體和催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)于催化劑的表征數(shù)據(jù)具有決定性的影響，直接影響了物系在催化劑中的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程，是除金屬活性組分外影響催化劑活性的關(guān)鍵因素。另外，原粉對(duì)于催化劑的強(qiáng)度、催化劑載體成型的難度具有一定影響。為此，我們考察了載體原粉對(duì)催化劑加氫效果的影響。

催化劑載體是擬薄水鋁石、氫氧化鋁、硅藻土按一定比例混合后通過(guò)常規(guī)成型方法制得，所得載體表征見(jiàn)表1。制備的載體采用稀土元素硝酸鹽溶液預(yù)浸漬處理后，再負(fù)載貴金屬活性組分，制備得到C1～C4催化劑，所得催化劑的加氫效果見(jiàn)表2。

從表1和表2中可以看出2#載體的比表面積和孔容最大，但預(yù)浸漬、負(fù)載活性組分制備成催化劑后加氫效果并不突出，C-3催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中所得產(chǎn)品溶液色度、溴價(jià)較好，加氫率也是最高的，但產(chǎn)品溶液中氯含量較高，對(duì)催化劑會(huì)有一定影響，并且產(chǎn)品軟化點(diǎn)下降明顯。綜合考慮各項(xiàng)因素C-1催化劑的加氫效果最優(yōu)。

2.2 擴(kuò)孔劑對(duì)催化劑的影響

在催化劑的成型過(guò)程中加入添加劑（擴(kuò)孔劑）主要是改變載體的孔容、孔徑、比表面等表征數(shù)據(jù)，從而提高催化劑性能；同時(shí)改善載體的成型難度，提高載體強(qiáng)度，我們?cè)谳d體成型過(guò)程中選擇了幾種常用的添加劑作為擴(kuò)孔劑：聚乙二醇、硬脂酸鈉、磷酸、羧甲基纖維素、可溶性淀粉和C5樹(shù)脂細(xì)粉。實(shí)驗(yàn)中采用1#載體原粉配比和成型條件，分別向其中加入10%的擴(kuò)孔劑制備成催化劑進(jìn)行C5樹(shù)脂加氫實(shí)驗(yàn)，對(duì)添加效果進(jìn)行考察。

載體成型過(guò)程中加入擴(kuò)孔劑后制備的催化劑加氫效果與C-1催化劑相比提高明顯，表明擴(kuò)孔劑的加入使催化劑的加氫性能有了很大提升，這里面加入硬脂酸鈉和聚乙二醇載體制備的催化劑加氫效果改善最為明顯，其中加入聚乙二醇后的載體負(fù)載活性組分后制得的C-5催化劑的加氫效果尤為顯著，加得納色度為0.16，溴價(jià)只有1.12gBr/100g。

2.3 貴金屬類(lèi)型及負(fù)載量對(duì)催化劑加氫活性的影響

C5石油樹(shù)脂加氫催化劑中，由活性貴金屬提供加氫功能，貴金屬類(lèi)型及負(fù)載量對(duì)于C5石油樹(shù)脂加氫具有不同的影響。為了考察不同活性貴金屬對(duì)加氫效果的影響，我們考察了以鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、鎳（Ni）制備的單金屬和雙金屬催化劑的加氫效果，實(shí)驗(yàn)中同樣采用C-5催化劑的載體負(fù)載1%不同種類(lèi)的貴金屬，經(jīng)烘干、焙燒后制成催化劑，通過(guò)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)考察催化劑的加氫活性。

在選擇的評(píng)價(jià)條件下，鎳的加入不利于催化劑加氫活性的提高，而其他雙金屬催化劑的加氫效果比只負(fù)載Pd的催化劑的加氫效果要好，不同催化劑在產(chǎn)品色度、溴價(jià)和軟化點(diǎn)等分析指標(biāo)上表現(xiàn)各有優(yōu)劣，用Pd/Ru催化劑加氫所得到的樹(shù)脂色度≤0.1，溴價(jià)能達(dá)到1gBr/100g，軟化點(diǎn)94℃，而用Pd/Rh催化劑可以制備得到軟化點(diǎn)達(dá)到97℃的樹(shù)脂，樹(shù)脂色度為0.2，溴價(jià)為1.9gBr/100g，可以從產(chǎn)品指標(biāo)要求的側(cè)重點(diǎn)出發(fā)選擇適用活性組分制備催化劑。

3 結(jié)論

第一，將我們所制備的催化劑用于C5石油樹(shù)脂加氫實(shí)驗(yàn)中，可以明顯降低加氫產(chǎn)品的氯含量，得到加得納色度≤0.2、溴價(jià)≤2gBr/100g的加氫石油樹(shù)脂。

第二，在載體成型過(guò)程中通過(guò)加入10%的聚乙二醇作為擴(kuò)孔劑可以使所制備的催化劑的加氫活性提高。

第三，采用負(fù)載Pd/Ru雙活性組分的加氫催化劑進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)可以得到低色度、低溴價(jià)的加氫石油樹(shù)脂，而負(fù)載Pd/Rh的催化劑進(jìn)行加氫得到的加氫石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)較高。

參考文獻(xiàn)

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作者簡(jiǎn)介：司曉郡（1975-），女，山東臨邑人，中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：催化加氫。